ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Идеальный газ с постоянной теплоемкостью и неизменным числом частиц . 2. Расчеты термодинамических функций методом статистических сумм из "Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений " Поле излучения характеризуется плотностью и потоком энергии (последней пропорциональна плотнссть импульса) эти величины определяются формулами (2.114). [c.149] Замечательно, что в классической теории можно ввести еще одну характерную величину, которая (с точностью до произвольного множителя) совпадает с числом квантов в поле [15]. На первый взгляд число квантов по определению есть квантовое понятие и не играет роли, не может быть определено в классической теории. Напомним, однако, что в классической механике номер квантового состояния осциллятора является адиабатическим инвариантом. Подобно этому число квантов в заданном электромагнитном поле должно быть адиабатическим инвариантом. Вдобавок к этому оно должно быть величиной, сохраняющейся во времени, и релятивистским инвариантом. [c.149] Во многих реальных процессах макроскопические параметры, характеризующие состояние газа, скажем, плотность р, и удельная внутренняя энергия Е или температура Т меняются достаточно медленно по сравнению со скоростями релаксационных процессов, приводящих к установлению термодинамического равновесия. В таких условиях частица газа в каждый момент времени пребывает в состоянии, очень близком к термодинамически равновесному, соответствующему мгновенным значениям макроскопических параметров. Исключение составляют лишь очень быстрые процессы, такие, например, как прохождение газа через фронт ударной волны. В этой главе будут рассматриваться только термодинамически равновесные состояния газа. [c.152] Для описания гидродинамического движения вещества в адиабатическом случае необходимо задать энтропию или удельную внутреннюю энергию как функции плотности и давления 8 (р, р), г (д, р). В неадиабатическом случае обычно в уравнение энергии в явном виде входит еще и температура (например, при учете теплопроводности или излучения), которую необходимо связать с плотностью и давлением посредством уравнения состояния р = р (д, Т). [c.152] Как известно, все термодинамические функции вещества могут быть получены с помощью одного из обобщенных термодинамических потенциалов, заданных в виде функций соответствующих переменных, а именно е ( 5, д) ю (8, р) Р Т, д) Ф (Г, р), где Р — свободная энергия, ги — энтальпия, а Ф — термодинал1ический потенциал (в узком смысле). [c.152] При конкретных расчетах термодинамических свойств газов обычно непосредственно вычисляют внутреннюю энергию в зависимости от температуры и плотности или температуры и давления е (Г, д) или в (Г, р). При этом приходится независимо вводить уравнение состояния, которое можно вывести из функции в ( , д), но нельзя найти из функций е (Г, д) или Е (Г, р). [c.152] Внутренняя энергия газа, а вместе с нею и теплоемкость при постоянном объеме в общем случае складываются из ряда компонент, соответствующих различным степеням свободы газа поступательному движению, вращениям и колебаниям молекул, электронному возбуждению атомов и молекул, а также из компонент, соответствующих диссоциации молекул, протеканию химических реакций, ионизации. В дальнейшем для краткости мы будем эти последние факторы также включать в общее понятие степеней свободы . Как и энергия, по степеням свободы суммируются все остальные термодинамические потенциалы, а также энтропия. Различные степени свободы, за исключением поступательного движения частиц, включаются в термодинамические функции лишь начиная с более или менее определенных значений температур. Для степеней свободы, связанных с изменением числа частиц (диссоциации, химических реакций, ионизации) эти температуры зависят от плотности газа. [c.153] В одноатомном газе область температур, в которой термодинамические функции определяются чисто поступательным движением атомов, простирается до весьма высоких значений порядка нескольких тысяч или даже десятка тысяч градусов, пока не начинаются ионизация и возбуждение электронов в атомах. [c.153] В молекулярном газе при наиболее низких температурах возбуждаются вращения молекул. Это происходит обычно при нескольких или десятке градусов Кельвина. Энергии вращательных квантов, выраженные в градусах (т. е. поделенные на постоянную Больцмана к), весьма малы например, у кислорода 2,1° К, у азота 2,9° К, у окиси азота 2,4° К. Исключение составляет лишь молекула водорода, для которой эта величина равна 85,4,° К. Даже при комнатной температуре 300° К (а тем более при высоких) квантовые эффекты не играют никакой роли. Вращательная часть теплоемкости равна своему классическому значению. [c.153] Следует, однако, отметить, что не существует широкого диапазона температур, в котором колебания в молекулах были бы полностью возбуждены, а теплоемкость и показатель адиабаты были бы постоянными, так как диссоциация молекул и химические реакции часто начинаются еще при таких температурах, когда колебательная часть теплоемкости только достигает своего предельного классического значения. [c.154] Наиболее строгим и последовательным образом все термодинамические функции можно найти с помощью так называемого метода статистических сумм. Изложим кратко основы этого метода ) с тем, чтобы получить выражение для эртропии, квантовую формулу для колебательной энергии молекулы, а также чтобы применить его в последующих параграфах к газу с переменным числом частиц. [c.155] Мы приведем здесь формулы для статистических сумм без вывода. [c.156] Здесь / в первой из формул—момент инерции линейной молекулы, а во второй—среднее геометрическое из трех моментов инерции нелинейной многоатомной молекулы / = (/1/2/3) о—так называемый фактор симметрии, который равен увеличенному на единицу числу перестановок одинаковых атомов в молекуле, эквивалентных вращению молекулы как целого ). [c.156] Если молекула обладает несколькими колебательными степенями свободы, то ее полная колебательная сумма представляется в виделр о-изведения сомножителей, соответствующих всем нормальным колебаниям. [c.157] Различные атомные и молекулярные константы, необходимые для расчета термодинамических функций газов, известны обычно из спектроскопических данных. Энергии вращательных и колебательных квантов для ряда молекул уже были приведены в предыдущем параграфе. Энергии первых возбужденных электронных состояний атомов и молекул ei обычно порядка нескольких эв, т. е. Si/k порядка нескольких десятков тысяч градусов например, у атомов О /)-терм 8i = 1,96 эв, Zi/k = = 22 800° К у N 1) -терм, ei = 2,37 эв, е /к = 27 500° К у молекул N2 Л Е -терм, 8i = 6,1 эв, Ei/k = 71 000° К у N0 Л Е -терм, ei = = 5,29 эв, Bl/к — 61 400° К. Бывают и исключения. Так, у молекулы О2 первые возбужденные уровни лежат низко — А -терм, ei = 0,98 эв, Ei/A = ЦЗРО К Ч -терм, 83 = 1,62 эв, е /к =МШ01Л. [c.157] О вычислении при высоких температурах речь будет идти в 6. [c.157] Поскольку статистическая сумма молекулы Z равна произведению отдельных сомножителей, отвечающих различным степеням свободы, свободная энергия газа, а вместе с нею и другие термодинамические функции представляются в виде суммы соответствующих слагаемых. Подставляя выражения для сомножителей Z в формулу (3.7), получим явное выражение свободной энергии через температуру и плотность последняя входит благодаря тому, что поступательные суммы Z o r содержат объем V. Величины NaIV, N в V,. . ., которые появляются под знаком логарифма в формуле (3.7), представляют собой числа частиц в единице объема Па, Пв, выражаемые через плотность газа и процентные содержания частиц разных сортов, которые в данном случае постоянны. [c.157] В давление вращения и колебания молекул никакого вклада не дают формально это связано с тем, что соответствующие статистические суммы, а также внутренние энергии и теплоемкости не зависят от объема. Давление идеального газа связано исключительно с поступательным движением частиц. [c.158] Вернуться к основной статье