ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Основные свойства триплетных возбуждений из "Теория твёрдого тела " Большинство нейтральных молекул содержит четное число электронов. Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие в гамильтониане, характеризующем электронные состояния молекулы, то суммарный спин всех электронов молекулы являетс-я интегралом движения. В основном состоянии такой молекулУ пары электронов с противоположными спинами совершают орбитальное движение с одинаковой энергией, поэтому суммарный спин всех электронов равен пулю — синглетное по спину состояние. Исключением из этого правила являются молекулы Ог и N0, спин основного состояния которых равен единице. [c.503] Возбужденные состояния молекул, соответствующие переходу одного из электронов в незанятое орбитальное состояние большей энергии, могут иметь спин, равный нулю, и спин, равный единице (в единицах Н). Первые называются синглетными возбужденными состояниями и обозначаются Вторые —триплетными возбуж-денньши состояниями. Они обозначаются буквой ( = 1, 2,. ..). [c.503] Вследствие принципа Паули при одинаковом орбитальном движении пары электронов, находящиеся в синглетном состоянии (спины айтипараллельны), чаще оказываются на малых расстояниях друг от друга, чем пары электронов, находящиеся в триплетном состоянии (спины параллельны). Поэтому кулоновское отталкивание проявляется между электронами в синглетном состоянии больше чем в триплетном. Следовательно, энергия Е Т )) нижайшего триплетного возбужденного состояния обычно меньше энергии (в (51)) нижайшего синглетного возбужденного состояния. [c.503] Под влиянием света наиболее интенсивные квантовые переходы происходят между состояниями одинаковой мультиплетности (без изменения спина молекулы). В частности, с основным состоянием молекулы могут комбинировать только синглетные возбужденные состояния. Именно эти переходы (особенно 5о - 51) наиболее хорошо изучены экспериментально и теоретически. [c.503] Разрешенные по симметрии квантовые переходы между состояниями различной мультиплетности (5 - 7 ), обусловленные возмущениями, не зависящими от спиновых переменных электронов, называют интеркомбинационными. Они имеют вероятность примерно в 10 раз меньшую, чем разрешенные по спину и симметрии переходы, так как обусловлены малыми примесями состояний другой мультиплетности в (58.3). [c.504] Испускание света при квантовых переходах между состояниями одинаковой мультиплетности носит название флуоресценции. Оно характеризуется временами жизни 10 — 10 с. Испускание света с нижнего триплетного состояния в основное синглетное обладает значительно большим временем жизни (10—10 с) и называется фосфоресценцией ). [c.505] В этих исследованиях выяснен характер миграции триплетных возбуждений в кристалле и оценена величина матричного элемента резонансной межмолекулярной передачи триплетного возбуждения. [c.505] В связи С тем, что матричные элементы быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами, функция ьЦ (з,, к) является аналитической функцией к я в области к О. [c.507] Много усилий было потрачено на экспериментальное определение величины давыдовского расщепления триплетных состояний в молекулярных кристаллах ароматических соединений. Экспериментальные трудности связаны с малой вероятностью прямых переходов 5о- -Г1 под действием света. [c.507] Представлены на рис. 77. Было показано, что основной вклад в давыдовское расщепление дают взаимодействия между двумя трансляционно неэквивалентными молекулами, входящими в состав одной элементарной ячейки. Величина расщепления в кристалле антрацена 40 см , в кристалле нафталина 30 см и в кристалле дифенила 3 см . Энергии двух полос на границах зоны Бриллюэна, перпендикулярных винтовым осям кристалла, совпадают. Это явление является общим следствием симметрии по отношению к обращению времени. [c.508] Чой с сотрудниками показал [397], что при теоретическом исследовании триплетных возбуждений наряду с обменным взаимодействием между нейтральными молекулами Следует рассматривать взаимодействия с переносом заряда. Оказалось, что такое взаимодействие может вносить дополнительный вклад (до 50%) в ширину экситонной зоны. Следует, однако, учесть и то, что взаимодействие электронных возбуждений с колебаниями решетки приводит к уменьшению ширины экситонной зоны (см. 60). [c.508] Экспериментальное определение величины матричных элементов тр в кристалле антрацена было выполнено в работе Авакяна с сотрудниками [398]. При передаче триплетного возбуждения можно учитывать только ближайших соседей. В кристалле антрацена имеется два типа ближайших соседей, соответственно этому существенное значение имеют два типа матричных элементов. [c.508] Вернуться к основной статье