ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Коллективные возбуждения кристалла с неподвижными молекулами из "Теория твёрдого тела " К молекулярным кристаллам относится обширный класс твер-дых тел, у которых энергия внутримолекулярных связей существенно больше энергии межмолекулярных взаимодействий. В связи с этим молекулы в молекулярных кристаллах характеризуются некоторой обособленностью. [c.328] Молекулярные кристаллы образуют почти все органические соединения, за исключением солей органических оснований, гидрогалоидов органических катионов и некоторых ионных оснований. Некоторые неорганические соединения (молекулы азота и кислорода и молекулы, состоящие из азота и фосфора) также образуют молекулярные кристаллы. К молекулярным кристаллам относятся и кристаллы, образованные из атомов инертных газов. [c.328] В кристаллах органических соединений расстояния между атомами водоро 1а, принадлежащими разным молекулам, не меньше чем 2,2 —2,4 А, в то время как расстояния от этих атомов до химически связанных с ними атомов углерода около 1 А. Атомы углерода соседних молекул расположены не ближе чем на расстоянии 3,3 А, внутри же молекул расстояния между атомами углерода 1,2—1,5 А [272]. [c.328] В ЭТОЙ книге мы будем интересоваться электронными и электронно-колебательными (вибронными) возбужденными состояниями кристаллов. Теория должна объяснить, как изменяются энергетические состояния молекул при образовании кристалла и каковы свойства таких кристаллов по отношению к взаимодействию с электромагнитным излучением. [c.329] В кристалле, в отличие от газа, молекулы располагаются в определенном порядке близко друг от друга. Исследованиями Китайгородского [272] показано, что в первом приближении пространственное расположение молекул в кристалле определяется моделью плотной упаковки. Согласно этой модели атомам, входящим в состав молекул, сопоставляется средний межмоле-кулярный радиус ( 1,80 А для углерода - 1,17 А для водорода 1,58 А для азота 1,52 А для кислорода). С помощью этих радиусов молекула моделируется объемной фигурой, поверхность которой окаймляет межмолекулярные радиусы внешних атомов. Тогда структура молекулярного кристалла определяется плотной упаковкой (выступ к впадине) таких объемных моделей молекулы. [c.329] Если бы можно было, сохраняя порядок расположения молекул, устремить силы межмолекулярного взаимодействия к нулю, то мы получили бы модель ориентированного газа, которая иногда используется для грубого объяснения некоторых спектральных и оптических свойств молекулярных кристаллов. Однако, как мы увидим далее, наличие малых межмолекулярных взаимодействий приводит в ряде случаев к весьма своеобразным особенностям реального кристалла, отличающим его от модели ориентированного газа. Эти особенности существенно проявляются при исследовании возбужденных состояний кристалла. В возбужденных состояниях кристалла проявляются новые взаимодействия. В частности, большую роль играют резонансные взаимодействия, энергия которых убывает только как третья степень расстояния. [c.329] Среди молекулярных кристаллов особое место занимают кристаллы, образованные ароматическими анизотропными молекулами бензола, нафталина, антрацена и др., в состав которых входит кольцо (или несколько колец) атомов углерода (рис. 57). Самые низкие электронные возбуждения ароматических молекул обусловлены квантовыми переходами я-электронов в атомах углерода их ароматических колец. На периферии этих молекул находятся атомы водорода, которые присоединены жесткими ст-связями к атомам углерода. Таким образом, л-электроны в некотором смысле являются внутренними электронами молекулы. Поэтому в кристалле перекрывание волновых функций я-элек-тронов соседних молекул исключительно мало. [c.329] При исследовании объемных свойств больших кристаллов, содержащих ЛА( 1) элементарных ячеек, выбор граничных условий на поверхности кристалла не играет существенной роли. Для удобства в качестве граничных условий примем условия цикличности с большими периодами (см. 4). [c.330] СОСТОЯНИЙ молекулярных кристаллов сразу проводится в многоэлектронном приближении. [c.331] Точный вид оператора неизвестен, поэтому приходится считать его собственные функции и собственные значения В/ параметрами теории. Часто удобно рассматривать операторы Нп как операторы молекул, учитывающих возможные деформации молекул в кристалле, обусловленные их нерезонансным взаимодействием с ближайшим окружением. В частности, операторы Я должны отражать симметрию не свободных молекул, а местную симметрию молекул, занимающих л-е место в кристалле. В этом случае операторы должны учитывать только остаточную часть взаимодействия между молекулами, которую нельзя включить в операторы Я . [c.331] Для анализа коллективных возбуждений кристалла удобно перейти к представлению вторичного квантования ([273 — 276]). В представлении вторичного квантования все операторы выражаются через операторы Btf и Операторы Bnf характеризуют переход молекулы п из основного в /-е возбужденное состояние операторы B f характеризуют обратный переход. [c.331] Таким образом, это операторы Паули (см. 17). [c.332] Такое приближение будет использовано в этой книге. [c.332] Поскольку операторы Btii и B j характеризуют состояния отдельных молекул, жестко закрепленных в узлах решетки п, то будем называть представление, в котором все операторы выражаются через операторы B f и B f, узельным представлением. Ниже, используя различные приближения, мы исследуем собственные значения оператора энергии кристалла, заданного в узельном представлении выражением (44.13). [c.333] Вернуться к основной статье