ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механизм восстановления кремнезема до кремния из "Высококремнистые ферросплавы " Первые экспериментальные плавки на металлический кремний были проведены в 1898 г. в печи соггротивления карбид-кремниевого типа. При карбиде кремния и кварце в качестве исходных продуктов процесс осуществлялся легче. Дальнейшие опыты показали, что дуговая печь обеспечивает большую эффективность и непрерывность работы. [c.47] Такая точка зрения подтверждалась тем, что по Жиллету (1911 г.) и Саундерсу 0912 г.) температура образования аморфного карборунда в промышленных электропечах определялась в 1540—1600°, что соответствует реакции ( ). Таким образом, перед нами две противоположных точки зрения на механизм реакции между углеродом и кремнеземом. [c.47] В этом случае окись углерода, до разрыва окружающего слоя кварцевого стекла, находится под повышенным давлением следовательно, реакция сможет идти лишь при температуре соответственно превышающей расчетную (для одно11 атмосферы). [c.48] Такие же, если не большие, затруднения возникают для развития реакции между каплей кремния и окружающей ее маглгэй непористого кварцевого стекла при температурах выше а при температурах ниже 1700° скорость восстановления кремнезема, как мы увидим, невелика. [c.48] Поэтому подлинный восстановительный процесс в системах ЗЮо—С или ЗЮг—51 может быть осуществлен только посредством газовой фазы, содержащей какой-либо реагент. [c.48] Рис 15. Кинетика восста-я4 влення ЗЮг разными реагентами в вакууме при температуре 1370 С бО]. [c.48] С целью проведения энергетических, стехиометрических н других расчетов нельзя возражать против подобной вспомогательной схемы. По В. М. Щедрину для реакции (I) ДР = = =80 370 — 6,237 следовательно, эта реакция должна идти справа налево, в сторону окисления кремния. Исследование суммарной реакции приводит к тому же результату, как и по всем другим методам, в полном соответствии с правилом Гесса для результата имеет значение лишь начальное и конечное состояние системы, а не тот или иной путь ее изменения. Температура осуществления суммарной реакции получается той же, что по расчетам В. П. Елютина и других. И у В. М. Щедрина введение СО сказывается неблагоприятно на восстановлении кремнезема, а уменьшение парциального давления СО, наоборот, оказывается положительным фактором. Данными работы [34] реакция (I) не подтверждена, так как микроскопически обнаружено образование Si только на древесном угле, но не ни кварцевом стекле. М. С. Максименко полагал [11], что успешный ход восстановления кремнезема обеспечивается переходом его в пар. По его мнению, SIO2 восстанавливается до SiO после перехода в газовую фазу. Щироко распространенное в свое время среди практиков представление о больших размерах испарения i процессе производства кремния в элементарном виде не нашло подтверждения. [c.49] Опыт показал, что значительное дымообразование (белый дым) над колошником электроплавильной печи является признаком недостатка восстановителя в шихте и это явление прекращается с добавкой в печь углеродистых материалов. При ограниченной корректировке шихты углеродом образование карборунда не замечается. Но это означает, что в парах над колошником находится не кремний, который с углеродом неизбежно образовал бы карборунд, а окисел кремния, т. е. SiOa либо SiO. [c.49] Напомним, что температуры кипения растут в следующем порядке SiO (1890°) — SiO (2250°) — Si (2630°). [c.49] Возгонка кремния в атмосфере водорода составляла в проверочных опытах при 700—1800° 2—4% в час, возгонка кварца лишь 2% в час при 1760°. Следовательно, развитие химически активной газовой фазы возможно главным образом за счет SiO. В частично прореагировав[ней шихте обнаружены светлые кусочки SiOo и зеленовато-серые образования углерода, частично связанного с кремнием (содержание в них Si — от 32,7 до 51.3%). [c.51] Поскольку эта реакция экзотермическая, она в указанных условиях должна получить развитие. [c.51] При быстром подъеме температуры выше 830° и при отсутствии избыточного углерода в щихте реакции (g) обеспечена неизмеримо больщая роль по сравнению с реакцией (В), исходящей из предварительного образования Si . Разрушение Si кремнеземом, по опытным данным В. А. Кравченко и С. И. Хит-рика, происходит только при 2100° Af° = 119 1I0 — 52,987 , Итак, для быстрого хода восстановительного процесса пеобхо-димо обеспечить в качестве первого этапа переход от SIO2 к парам SiO, причем, как подчеркивает П. В. Гельд, первый эта оказывается более быстрым. [c.52] Соответствующая реакция (7) возможна при 1700°, однако между конденсированными веществами она не получает существенного развития. Мало того, при 1700° и продукт реакции — SiO — окажется не в газовой фазе. Следовательно, необходима более высокая температура для обеспечения перехода SiOo в газовую фазу сначала путем возгонки, заметно обнаруживаемой после размягчения кремнезема, т. е. при температурах выше 1713°. Этот процесс ускоряется при температурах диссоциации и кипения кремнезема. Вот почему до 1908 г. реакция между углеродом и кремнеземом считалась невозможной [10] и не удавалась в лабораторных опытах. [c.52] Гринвуду в опытах по восстановлению кремнезема ретортным углем в вакууме удалось обнаружить начало исследуемого процесса при 1460° по заметному возрастанию давления газообразных продуктов реакции в лабораторной установке. В более поздних исследованиях было обнаружено начало восстановительного процесса между графитом и кремнеземом под вакуу-мо.м уже при 1300°. Лейбович начало восстановления кварца древесным углем также отметил около 1300°. При 1500° в опытах Лейбовича восстанавливалась за один час половина кремнезема загруженного кварцевого песка [58]. Надо отметить, что в лабораторных опытах этого рода обнаруживается переход соединений кремния в газовую фазу. [c.52] СКОГО начало возгонки эквимолекулярной смеси SiO и SiOi в вакууме отмечено при 1120° а при 1580° за 30 мин. перешло в газы 90% этой смеси [53]. В упомянутом опыте Ю. В. Баима-кова [55] также отмечено после окончания эксперимента наличие возгона в количестве 0,50 г, что составляет /ц всего веса брикета. [c.53] Интенсивный в восстановительной атмосфере переход ЗЮг в пар, естественно, позволяет осуществить реакцию (7) с большой скоростью, быть может опережающей скорость реакции ( ). [c.53] Таким образом, кинетические соображения заставляют и в настоящее время считать правильным предположение М. С. Максименко о ходе восстановления кремнезема в условиях электроплавильной печи через этап испарения, т. е. [c.53] Вернуться к основной статье