ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Уравнение состояния реальных газов из "Техническая термодинамика " В этом уравнении коэффициенты при степенях 1 v в правой части уравнения (называемые в и р и-альными коэффициентами) выражаются известным образом через потенциальную энергию и (г) взаимодействия двух молекул данного газа и температуру Т и могут быть вычислены, если известна функциональная зависимость и от расстояния г между молекулами (рис. 6-8). [c.193] Здесь п — число молекул в единице объема. [c.193] Уравнение Ван-дер-Ваальса основывается на идее непрерывности газообразного и жидкого состояний вещества и охватывает оба эти состояния. [c.195] Но обращение в нуль производных др1ди)т и д р1ду )т характерно для критической точки вещества. Таким образом, температура, соответствующая предельной изотерме с исчезающе малой протяженностью волнообразной части, представляет собой верхнюю границу двухфазных (жидкого и газообразного) состояний вещества, т. е. является критической температурой Тк- Точка изотермы, в которой все три корня уравнения Ван-дер-Ваальса совпадают, есть критическая точка. [c.195] Уравнение Ван-дер Ваальса приводит, как мы только что убедились, к правильному выводу о наличии у реальных веществ критической точки. Параметры критической точки, т. е. значения критического давления рк, критического объема и критической температуры Тк, могут быть найдены из условий (6-4) и основного уравнения (6-3). [c.195] При помощи уравнений (6-6) по известным значениям критических параметров рк, Ук и Гк можно определить константы а и Ь уравнения Ван-дер-Ваальса при этом щ лесообразнее использовать значения Рю Ti , а не Vn, Тк, так как Vh определяется в опыте менее точно. [c.196] Критические параметры рк, Ик, 7 к являются важнейшими термодинамическими характеристиками вещества, выражающими в обобщенной количественной форме эффект действия молекулярных сил. Значения критических параметров для различных веществ приведены в табл. 6-1. [c.196] Критическая температура имеет весьма простое молекулярно-кинетическое истолкование. Так как объединение свободно движущихся молекул в каплю жидкости при сжижении газа происходит исключительна под действием сил взаимного притяжения, необходимо, чтобы максимальная энергия притяжения двух молекул, равная значению потенциальной энергии взаимодействия двух молекул в точке минимума кривой и (г), т. е. чтобы о было бы по абсолютной величине не меньше средней кинетической энергии относительного движения двух молекул, равной в среднем кТ. Сжижение газа, т. е. переход вещества из газовой фазы в жидкую, имеет место при температурах 7 7 к поэтому должно выполняться условие—uo=--kTi, (на самом деле из-за взаимодействия более чем двух молекул — Uo несколько меньше кТ ). [c.197] При 7 Гк энергия относительного теплового движения молекул больше энергии притяжения молекул, и поэтому образование капель жидкости, а следовательно, и само существование жидкой фазы невозможны. [c.197] Константы уравнения Ван-дер-Ваальса а и Ь имеют следующий физический смысл, прямо вытекающий из приведенного выше выражения вириального коэффициента. [c.197] Константа а характеризует величину сил притяжения молекул и пропорциональна значению потенциальной энергии взаимодействия двух молекул в точке do (т. е. Uq). [c.197] Константа h связана с величиной сил отталкивания она имеет размерность объема и характеризует уменьшение свободного объема, в ко- ором движутся молекулы, из-за конечных размеров молекул. В не очень сжатом газе имеют место только двойные столкновения молекул. При столкновении двух молекул, вследствие того что молекулы не могут сблизиться до расстояния (между центрами их), большего диаметра молекулы do, существует объем, который недоступен для этих и других молекул. Этот объем представляет собой сферу диаметром 2do (называемую сферой непроницаемости ) и равен восьмикратному собственному объему моле1 улы, т. е. [c.197] Таким образом, для двух молекул свободный объем будет на . [c.197] Атому каждого химического элемента можно приписать вполне определенные значения величин 6о и ]Га , пользуясь которыми можно по правилу аддитивности вычислить значения 6 и / а для любого химического соединения, а по последним рассчитывать критическую температур Тк и критическое давление рк различных веществ. Значения / для атомов элементов, входящих в различные соединения, приведены в табл. 6-2. Следует только отметить, что в некоторых случаях правила аддитивности не соблюдаются. [c.198] например, в соединениях типа СН4, ССЦ, NHa и др., в которых атом С лежит как бы в центре геометрического тела будучи окружен со всех сторот атомами других элементов, следует считать для атома углерода ] a, =0. О нарушениях аддитивности сказано, кроме того, в самой табл. 6-2. [c.198] Граница фазовых превращений согласно уравнению Ван-дер-Вааль-са находится, как это видно из рис. 6-10, в точках 6 и й(. В действительности, однако, фазовые превращения начинаются раньще — в точках а и е, причем переход одной фазы в другую происходит в условиях постоянной температуры вдоль прямолинейного участка изотермы ае. [c.199] Вернуться к основной статье