ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Статистическое толкование второго начала термодинамики из "Техническая термодинамика " В случае необратимых процессов конечное состояние адиабатически изолированной системы, как мы убедились в 3-4, отличается от начального состояния большей величиной энтропии. Следовательно, каждое из состояний адиабатически изолированной системы при необратимом процессе неравноценно любому другому состоянию ее последующее состояние является как бы более вероятным, т. е. обладает большей вероятностью, чем предшествующее. При обратимых процессах конечное и начальное состояния соответствуют одному и тому же значению энтропии и являются в указанном смысле равноценными, т. е. равновероятными. С этой точки зрения энтропию системы можно считать мерой термодинамической вероятности данного состояния системы, а само содержание второго начала термодинамики рассматривать как утверждение о существовании меры этой термодинамической вероятности. Развивая эти общие соображения на основе представлений о молекулярной структуре вещества, можно, как это будет ясно из дальнейшего, более глубоко вскрыть физический смысл энтропии. [c.99] Рассмотрим какую-либо систему, состоящую из одинаковых молекул, число которых N предполагается достаточно большим. Одно и то же состояние всей молекулярной системы в целом (т. е. макроскопическое состояние системы, соответствующее данным значениям внутренней энергии системы U и температуры Т) может осуществляться при различном распределении энергии между отдельными молекулами, или, как говорят, при различных микросостояниях системы. [c.99] Каждое из микросостояний системы отличается от других значениями координат X, у, z (или в более общей форме написания qu q% qz) и имлульсов mwx, mwy, mw (или Px, Py, Pz) iB ex N молекул. [c.99] Рассмотрим какое-либо одно из микросостояний системы. Оно будет характеризоваться тем, что из общего числа N, молекул N молекул имеют энергию U каждая, N2 молекул — энергию а и т. д., где U, U2. .. — энергетические уровни данной молекулярной системы (т. е. возможные значения энергии ее молекул), причем вследствие того что рассматриваемое микросостояние отвечает определенному макроскопическому состоянию системы с общей энергией U, сумма энергий всех N молекул должна быть равна U, т. е. [c.99] Сумма всех jVj, конечно, равняется N, т. е. [c.99] Величину Wth по предложению Планка называют термодинамической вероятностью. Численное значение Wth больше единицы (и притом во много раз). [c.100] Термодинамическая вероятность Wth характеризует осуществимость определенного распределения молекул по энергиям, или, что то же самое, вероятность данного молекулярного состояния. [c.100] Так как энергия каждого микросостояния такая же, как вся внутренняя энергия и системы, то ясно, что изменение внутренней энергии dU при изменении числа микросостояний на dW th будет пропорционально относительному изменению числа микросостояний, т. е. диффе-зенциалу dW tn, деленному на W th, и равно f (dW thlW th) Множитель введен здесь из соображений размерности. Поскольку рассматривается изотермический процесс, значение / будет зависеть от Т при этом оказывается, что f должно быть равно произведению константы Больцмана k на абсолютную температуру, так как только в этом случае размерностью / будет джоуль. [c.101] Из статистического толкования второго начала следует, что увеличение энтропии изолированной системы отражает лишь наиболее вероятные, но не все возможные направления действительных процессов. Как бы ни мала была вероятность какого-либо процесса, приводящего к уменьшению энтропии, все же этот процесс когда-либо, т. е. через достаточно большой промежуток времени, произойдет. время Изменение состояния изолированной системы за какой-либо определенный и притом до-- Рис. 3-24. статочно большой промежуток времени, понятно, не может не быть аналогичным (конечно, только в самом общем плане) изменению состояния ее в любой из предшествующих промежутков времени равной величины (если только составляющие систему частицы, рассматриваемые в самом широком понимании как структурные элементы системы, не меняются, т. е. не превращаются беспредельно друг в друга и в новые частицы). Вследствие этого каждое из состояний системы повторяется (в более или менее сходной форме) с частотой тем большей, чем больше вероятность данного состояния. Поэтому изменение энтропии изолированной системы протекает во времени так, как показано на рис. 3-24. Подавляющее время системы находится в равновесном состоянии, отвечающем максимальному значению энтропии системы отклонившись от этого состояния, система возвращается к нему, причем если наблюдать систему достаточно долго, то случаи увеличения и уменьшения энтропии будут встречаться одинаково часто. При этом время повторяемости какого-либо отклонения системы от равновесного состояния тем больше, чем меньше вероятность данного неравновесного состояния, и быстро возрастает с увеличением размеров системы. Для обычных условий оно настолько велико, что требуются практически недостижимые промежутки времени для того, чтобы наблюдать обращение какого-либо из макроскопических процессов. Вследствие этого процессы, являющиеся необратимыми с точки зрения обычной (т. е. феноменологической) термодинамики, будут представляться практически необратимыми и со статистической точки зрения. [c.103] Указанное обстоятельство сближает обе формулировки второго начала термодинамики и практически снимает отмеченное выше различие их. [c.103] В статистической трактовке второе начало термодинамики является выражением статистических закономерностей, проявляющихся в физических системах, состоящих из большого числа молекул. Этим второе начало термодинамики принципиально отличается от закона сохранения и превращения энергии, имеющего абсолютный универсальный характер и действительного для всех физических явлений независимо от их масштаба. [c.103] По формуле Больцмана вероятность рассматриваемого состояния будет равна. [c.104] Случайные отклонения различных физических величин от их равновесных значений называются флуктуациями. [c.105] Статистическое рассмотрение различных процессов, происходящих в замкнутой системе, лишает понятие необратимости того абсолютного значения, которое оно получило в феноменологической термодинамике. Всякий действительный процесс является в принципе и необратимым, и обратимым, поскольку о/н может сопровождаться как возрастанием энтропии, так и уменьшением или сохранением ее на постоянном уровне, т. е. может быть обращен в любом направлении. Такой обращающийся характер действительных процессов основывается на строгой обратимости элементарных молекулярных, внутримолекулярных и внутриатомных движений. Однако вероятность обращения действительного процеоса, т. е. вероятность того, что процесс пойдет не в сторону возрастания энтропии, а в сторону уменьшения ее, крайне мала. Поэтому если процессы, противоречащие принципу необратимости и встречаются в природе, то настолько редко и в таком ничтожном масштабе, что нисколько не лишают силы термодинамическую трактовку второго начала термодинамики и не обесценивают ее значения. [c.105] Как мы убедились выше, большие флуктуации параметров системы имеют ничтожную вероятность малые флуктуации являются более вероятными и наблюдаются во всех физических системах. [c.105] Классическим примером образования флуктуаций является так называемое броуновское движение, состоящее в непрерывном хаотическом движении малых твердых или жидких частиц, взвешенных в газе или жидкости. Броуновское движение возникает вследствие того, что сумма импульсов от ударов молекул среды (т. е. газа или жидкости) о поверхность малой твердой частицы не равна нулю и с течением времени изменяется по закону случая как по величине, так и по на-пpaвлeнч o. Под действием ударов молекул частица движется в разных направлениях, в том числе и снизу вверх. Броуновское движение частицы в направлении снизу вверх представляет собой кажущееся противоречие второму началу термодинамики (в его формальной термодинамической трактовке), так как при этом совершается работа против внешних сил (силы тяжести) при наличии лишь одного источника тепла— среды (газа или жидкости, находящихся в термодинамическом равновесии), а энтропия системы соответственно уменьшается.. [c.105] Допустим, что может быть осуществлен механизм, например поршень, который приводится в одностороннее движение флуктуациями плотности среды, находящейся в цилиндре под поршнем. При помощи такого рабочего механизма можно было бы извлекать из среды, находящейся в термодинамическом равновесии (т. е. имеющей повсюду одинаковую температуру), положительную работу. Легко убедиться, что в действительности осуществление подобного механизма невозможно. В самом деле, сам рабочий механизм, так же как и среда, подвержен в силу своей молекулярной структуры флуктуациям. Флуктуации среды и механизма независимы и будут происходить в различные моменты времени в разных направлениях, так что если под действием флуктуаций среды поршень сместился вверх, то через некоторое время из-за собственных флуктуаций он сместится вниз, в результате чего среднее по времени смещение поршня окажется равным нулю. Поэтому будет равна нулю и работа, произведенная поршнем. Следовательно, использовать флуктуации для создания вечного двигателя второго рода невозможно и утверждение второго начала термодинамики о неосуществимости вечного двигателя второго рода сохраняет свою силу и при статическом рассмотрении физических систем. [c.106] Статистическое рассмотрение приводит к достаточно наглядному представленик о состояниях с отрицательными абсолютными температурами, примером которых являются системы ядерных спинов некоторых парамагнетиков во внешнем магнитном поле. [c.106] Вернуться к основной статье