ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Третьё начало термодинамики из "Техническая термодинамика " Этот результат, являющийся обобщением ряда опытных фактов и не вытекающий непосредственно из первого или второго начала термодинамики, составляет содержание тепловой теоремы Нернста. [c.92] В каком бы состоянии — жидком или твердом, в виде чистого вещества или химического соединения — ни существовало вещество, энтропия его согласно тепловой теореме при Т— -0 имеет одно и то же значение, если вещество в каждом из этих состояний находится в термодинамическом равновесии. [c.92] например, при Т— -0 энтропии жидкого и твердого состояний. любого вещества будут равны, а энтропия смеси, состоящей из 1 кмоль вещества А и 1 кмоль вещества В, будет равна энтропии 1 кмолъ химического соединения вещества А и В. [c.92] Постоянство энтропии при Т— -0 означает, что в области абсолют-иого иуля температуры dQ (всегда равняется нулю, т. е. любая из изотерм совпадает с адиабатой s=so. Таким образом, всякая изотермическая система при Г—О ведет себя как адиабатическая система, и может совершать работу только за счет своей внутренней энергии, не поглощая тепла от окружающих тел и не отдавая тепла им, и, обратно, всякая адиабатическая система не отличается в этой области от изотермической. [c.92] Из последнего следует, что путем адиабатического расширения тела достигнуть абсолютного нуля температуры невозможно. Равным образом нельзя достигнуть абсолютного нуля температуры и с помощью отвода тепла от тела, поскольку при Т— -0 всякое тело при любом процессе изменения состояния его сохраняет неизменное значение энтропии, перестает отдавать тепло окружающей среде. [c.92] Планком было высказано предположение, что при температуре абсолютного нуля энтропия всех веществ в состоянии равновесия обращается в нуль, т. е. Sq=0 это утверждение составляет содержание третьего начала термодинамики. [c.92] Так как асе обычные газы, находящиеся под ненсчезающе малыми давлениями конденсируются значительно раньше, чем достигается тем-,nepatypa J=0, то утверждение, содержащееся в третьем начале термодинамики, относится по существу к конденсированным системам, т. е. к твердым и жидким телам (из всех веществ только гелий II остается жидкостью при Г— 0, а все другие переходят в твердое состояние при более высоких температурах). [c.92] Из третьего начала термодинамики вытекает следующее важное следствие вблизи абсолютного нуля температуры все термодинамические величины, характеризующие равновесное состояние тела, перестают зависеть от температуры. Отсюда, в частности, следует, что частные производные по температуре от всех термодинамических функций, например энтропии, внутренней энергии, энтальпии и др., а также от давления и объема при 7—0 обращаются в нуль. [c.93] Третье начало термодинамики представляет собой макроскопическое проявление квантовых свойств материи оно является точным законом природы. [c.93] На рис. 3-21 показаны зависимости теплоемкости некоторых твердых тел от температуры. [c.93] Вычисленные указанным выше путем значения энтропии некоторых веществ, отнесенные к стандартным условиям, приводятся ниже (табл. 3-2). [c.93] При обратимом адиабатическом процессе энтропия тела не меняется, т. е. 5 = 5ь поэтому в любой точке этого процесса должно быть т т. [c.94] Отметим в заключение, что идеальные газы не удовлетворяют тепловой теореме Нерн-ста. Действительно, для идеального газа производная др1дТ) V, равная Я/v, при 7 = 0 ре обращается в нуль, как это-должно было бы быть согласно тепловой теореме. Равным образом, разность теплоемкостей Ср и Су равняется при Т=0 не нулю, как этого-требует тепловая теорема, а газовой постоянной R. Несоответствие свойств идеальных, т. е. сильно разреженных, газов тепловой теореме связано с неприменимостью уравнения Клапейрона—Менделеева при низких температурах. При низких температурах разреженные газы подчиняются не уравнению Клапейрона—Менделеева, а более сложному уравнению состояния, учитывающему квантовые эффекты (вырождение газа). [c.94] Энтропия какого-либо газа в идеальном состоянии может быть определена из рассмотрения последовательного изобарического перехода из конденсированной фазы этого вещества, находящегося при Г=0 и данном давлении, до заданного состояния вещества в виде предельно разреженного газа сумма изменений энтропии на каждом из участков этого перехода даст искомое значение энтропии газа в идеальном /состоянии. [c.94] Вернуться к основной статье