ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Процессы, протекающие на границе раздела металл—эмаль из "Металл для эмалирования Издание 2 " Изучение структуры различных оксидных расплавов (стекла, шлака) показывает, что в них существует значительная упорядоченность, благодаря наличию сложных кремнекислотных анионов типа [8104] , [А125107] и др., а также катионов N3 , К , Са + и др. Эти свободные катионы перемещаются в жидком расплаве от одного аниона к другому и определяют собою электропроводность и текучесть жидкости. Наличие ковалентных связей между частицами в анионных комплексах обеспечивает им высокую степень устойчивости, а значительные размеры их являются причиной относительно небольшой подвижности. Связь между катионами металлов и комплексными анионами менее прочная — гетерополярная, поэтому в жидком расплаве они находятся в диссоциированном состоянии. [c.32] Следовательно, жидкие оксидные расплавы можно отнести к электролитам и процессы взаимодействия металла с такими расплавами описывать закономерностями электрохимической кинетики. При соприкосновении этих фаз на границе их раздела начинается взаимодействие, сопровождающееся обменом электрически заряженных частиц, возникает двойной электрический слой. [c.32] С — концентрация ионов в расплаве. [c.33] При этом окисляется металл и восстанавливаются ионы окислителя. Этот процесс может затормозиться или совсем прекратиться самопроизвольно, если в результате взаимодействия на поверхности раздела возникает новая фаза, пассивирующая металл (осаждение более благородного металла, образование адсорбционных пленок, химически устойчивых оксидных фаз и т. п.). В процессе пассивации изменяется строение двойного электрического слоя и происходит его перезарядка, металл заряжается положительно, а прилегающий слой расплава — отрицательно. [c.33] Таким образом, строение двойного электрического слоя на границе раздела претерпевает изменения во времени. [c.33] С повышением кислотности уменьшается коррозия стали под действием силикатных расплавов, т. е. окисление стали в кислых борсодержащих эмалях менее интенсивно, чем в безборных силикатных расплавах. [c.34] Об интенсивности процессов взаимодействия эмали с металлом некоторое представление могут дать такие электрохимические характеристики, как величина тока обмена, изменение потенциала и емкости двойного электрического слоя. Но в отличие от водных растворов, где разработаны и успешно используются различные методы измерения этих величин для оксидных расплавов, техника измерения осложнена трудностями, связанными с высокой температурой, сложностью химического состава оксидных расплавов, протеканием побочных процессов, связанных с окислением металла кислородом окружающей атмосферы. Тем не менее в работах Ю. П. Никитина, Н. С. Смирнова [5, с. 52—59 46, 47] сделана попытка оценить процессы на границе раздела металл—эмаль определением токов обмена, емкости и сопротивления двойного электрического слоя системы эмаль—сталь в зависимости от состава эмали и степени окисленности поверхности стальных образцов. Изучена кинетика взаимодействия на границе раздела жидких фаз чугун— шлак с различным содержанием окислов железа установлено, что величина тока обмена находится в прямой зависимости от концентрации ионов Fe в шлаке. [c.34] Таким образом, реакция Fe — 2е [ It Fe , по этим данным, мало зависит от состава эмали, хотя, согласно работе [45], количество ионов железа в эмали может значительно изменяться в зависимости от времени выдержки и состава эмали. Расчеты энергии активации этой реакции при 900—1040° С для эмалей с добавлением различных окислов показывают, что эта величина находится в пределах 25—30 ккал/(г-атом), т. е. мало зависит от состава эмали, но она меньше значения энергии активации процесса окисления железа в воздушной атмосфере. [c.35] По-видимому, измеряемая величина о не отображает процесса обмена ионов железа (Fe Fe ), так как равновесие на границе раздела металл—эмаль отсутствует, а выражает общую скорость окисления железа кислородом расплава и притекающего из атмосферы. К сожалению, судить о строении двойного электрического слоя на границе эмаль—металл и протекающих процессах по этим данным пока трудно. [c.35] Развитие процессов сцепления эмали с металлом, вероятно, связано со строением двойного электрического слоя на границе раздела металл—расплав эмали. Можно предположить, что прочность сцепления эмали с металлом будет ослаблена, если отвердевание эмали сопровождается перезарядкой двойного электрического слоя и совпадает с состоянием нулевого заряда поверхности и, наоборот, она усиливается, благодаря силам электростатического взаимодействия, существующим на границе эмаль—металл и наличию двойного электрического слоя большой емкости. [c.35] Представление о строении двойного электрического слоя и плотности его заряда, как известно, можно получить измерением его емкости и межфазного натяжения при катодной и анодной поляризации. При изменении заряда двойного электрического слоя кривая емкости проходит через минимум, а электрокапиллярная — через максимум (рис. 7), которые совпадают по потенциалу и отвечают точке нулевого заряда. [c.35] Показано, что при поляризации электрокапиллярная кривая проходит через максимум, потенциал которого с увеличением концентрации СаО в шлаке сдвигается в положительную сторону, а при увеличении SiOg — не изменяется (рис. 8). Это указывает на то, что ион Са в расплаве поверхностно активный и влияет на изменение заряда двойного электрического слоя, а кремнезем находится в виде сложных комплексов и не участвует в создании двойного электрического слоя. Из результатов этой работы следует, 4T0AI2O3 не играет активной роли при создании двойного электрического слоя, так как входит в состав сложных комплексов. [c.36] Строение двойного электрического слоя, вероятно, также зависит еще и от свойств металлической поверхности и, в частности, от ее микрорельефа, фазовых и адсорбционных пленок. В связи с этим активность металла, соприкасающегося с эмалью в разных ее участках, по-видимому, не одинакова. [c.37] Таким образом, прочность сцепления этих материалов обусловлена кинетикой процессов взаимодействия на границе раздела эмаль—металл, для изучения которых используется электрохимические методы контроля. [c.37] Вернуться к основной статье