ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Влияние структуры металла из "Металл для эмалирования Издание 2 " Строение металла. Поскольку при взаимодействии эмали с металлом важную роль играют процессы диффузии, то имеет существенное значение тип и параметр кристаллической решетки металла, размер зерен и строение их границ, наличие и распределение дислокаций и других несовершенств в кристаллической решетке [21—31, 43]. [c.22] При изготовлении эмалированной аппаратуры и изделий металл подвергается различного рода воздействиям механическим — при изготовлении заготовок штампованием и гибкой химическим — при травлении в кислотах и окислении при высокотемпературном нагреве сварке нагреву и охлаждению в процессе обжига. Все эти виды обработок металла вызывают изменения его поверхности и внутренней структуры и особенно тонкой структуры. Так, по данным Мак Лина [24], при холодной деформации увеличивается количество дислокаций на 4—5 порядков (плотность дислокаций в отожженном металле составляет 10 —10 см , а в холоднодеформированном 10 —10 см ). [c.22] Процесс диффузии анизотропен, диффузия чужеродных атомов протекает вдоль дислокационных линий. С. 3. Бокштейн [31 ] показал, что в поликристаллах на скорость диффузии по границам зерен оказывает влияние сама структура границ зерен, величина и взаимная разориен-тировка, а также полигонизация и образование блочной структуры. [c.23] Имеются сообщения об анизотропии процесса проникновения водорода через пластины, вырезанные из монокристалла железа с разной ориентацией [28]. Эта зависимость показана на рис. 2, из которого следует, что количество водорода, прошедшее через пластины, возрастает с ориентацией кристаллов в следующем порядке (111) - (211)- (210)- (100)- (310). Плоскость (310) имеет наименьшую плотность упаковки, а (1И) — наибольшую. Таким образом, проницаемость водорода зависит от плотности упаковки кристаллической решетки, которая повышается с уменьшением плотности упаковки кристаллической решетки. [c.23] Состояние поверхности. Известно, что при обычных условиях поверхность металлов покрыта пленками, возникающими самопроизвольно при нормальной температуре в процессе взаимодействия с окружающей атмосферой. Эти пленки могут быть разного происхождения фазовые, адсорбционные и хемосорбционные. [c.24] Металлы переходной группы с незаполненным d-уровнем электронов (например, железо, никель) отличаются прочной химической связью и высокой теплотой адсорбции кислорода (для железа Сад = —62 ккал/(кмоль-К). Теплота адсорбции непереходных металлов с заполненным d-уровнем (например, медь) ниже, и адсорбированный кислород менее прочно связан с поверхностью металла. [c.24] Однако процессы адсорбции на поверхности металлов протекают неравномерно, зависят от ориентации кристаллов, состояния границ зерен. Так, авторадиографические исследования, проведенные К- Швабе [32], показали, что при погружении запассивированного металла в электролит адсорбция анионов-депассиваторов происходит преимущественно по границам зерен. При исследовании адсорбции радиоактивных ионов ( N и HS ) на монокристаллах никеля обнаруживается анизотропия скорости этого процесса на плоскости (П1) она значительно меньше, чем на (ПО) и (100), т. е. пассивная пленка на плоскости (111) наиболее устойчивая. [c.24] В обзорной статье Г. Улига [33] приведены данные об анизотропии адсорбции кислорода на никеле, определяемой по работе выхода электронов. Под влиянием адсорбции кислорода (по Мак Рею) работа выхода электронов повышается, но неодинаково на разных плоскостях в плоскости (111) повышается на 1,2 эВ в (ПО) — на 0,6 эВ в (001) — на 0,2 эВ. [c.24] Адсорбционная пленка служит основой для формирования фазовой окисной пленки, скорость образования последней зависит нри прочих равных условиях от химической активности металла. Фазовые пленки могут быть хорошо связаны с металлом лишь в том случае, если изоморфны с ним. Большинство окисных пленок имеет ионное строение, их кристаллическая решетка состоит из заряженных ионов металла и кислорода с гетерополярной связью. Однако в строении реальных окисных фаз имеются несовершенства неравномерное распределение ионов в кристаллической решетке, свободные незаполненные места (дырки), дислокации, искажения и т. п. Поэтому связь между компонентами в окисных фазах в действительности может быть более сложной и наряду с гетерополярной существует гомеопо-лярная (ковалентная) и даже может быть локальная металлическая связь, которая осуществляется электронами, свободно перемещающимися в кристаллической решетке, или спаренными электронами, принадлежащими группе атомов металла в решетке окисла. Это возможно в местах перехода от окисной фазы к металлу, где имеется некоторая промежуточная зона толщиной в несколько атомных слоев. Эта прослойка представляет собой искаженную часть металлической решетки с одной стороны и окисную — с другой. [c.25] Благодаря наличию такого промежуточного слоя окисные пленки имеют высокую прочность сцепления с металлом. Согласно принципу, сформулированному П. Д. Данковым, при образовании фазовых окисных пленок на металлах должно соблюдаться ориентационное и размерное соответствие, это значит, что химическое превращение на поверхности твердого тела развивается так, что конфигурация атомов исходной твердой фазы сохраняется и в новой твердой фазе. [c.25] Возникающая при этом кристаллическая решетка новой фазы (окисла) сопрягается с кристаллической решеткой исходной фазы (металла) теми кристаллическими плоскостями, параметры которых отличаются друг от друга минимально. [c.25] В процессе взаимодействия металла с адсорбированным кислородом происходит взаимное перемещение и ионизация атомов на поверхности. Однако вследствие малой скорости диффузии при низких температурах это перемещение крайне мало и ограничивается несколькими атомными слоями. Торможение этого процесса также связано с возникновением новой кристаллической решетки, следовательно, толщина естественных окисных пленок невелика. [c.25] Следовательно, образующиеся пленки на поверхности поликри-сталлического металла неоднородны по своему строению и толщине. Тем не менее эти тонкие невидимые пленки существенным образом изменяют свойства металлов. [c.26] При обычных температурах толщина окисных пленок составляет от 10—20 до 80—100 А. Эти пленки не всегда имеют кристаллическое строение. Часто они близки к аморфному, чему еще способствуют внутренние напряжения, возникающие при образовании фазовых окислов на сравнительно жесткой основе, которой является металл. Для таких металлов, как железо, алюминий, титан и др., определена структура окисных пленок с помощью электронографического метода. [c.26] В экспериментальных исследованиях, описанных в работе [33], обнаружена чрезвычайно высокая устойчивость адсорбированного кислорода на металлах. Например, по данным Лангмюра, адсорбированный кислород на вольфраме мог быть восстановлен водородом лишь при температуре 1200° С, тогда как фазовый окисел восстанавливается при 500°С по данным Мак Рея, адсорбированный кислород на никеле сохраняется вплоть до плавления Гермер и Мак Рей обнаружили, что при нагреве в водороде окисленной плоскости никеля (ПО) сначала восстанавливался окисел, а затем адсорбированный кислород. [c.26] В работе [35] сообщается, что адсорбция изменяет химические свойства поверхности и кинетику электрохимических процессов, так как при этом изменяется строение двойного электрического слоя. [c.26] Таким образом, хемосорбированный кислород существенно изменяет физические и химические свойства поверхности, что представляется весьма важным для процессов взаимодействия металла с расплавом эмали. Можно ожидать, что обработка поверхности активным кислородом перед эмалированием окажется эффективной. [c.26] Вернуться к основной статье