ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механизм процесса кристаллизации из "Металловедение Издание 4 1963 " Систематическое исследование процесса образования центров кристаллизации и их роста вначале на прозрачных органических веществах, а затем и металлах производилось Г. Тамманом. Им была установлена в общем виде зависимость между числом центров кристаллизации, скоростью роста и степенью переохлаждения. Однако более поздние исследования процессов кристаллизации, в особенности исследования А. А. Бочвара, К. П. Бунина и др., показали ограниченное значение схемы Таммана для процесса кристаллизации реальных жидких металлов. Все же многие закономерности, установленные Тамманом на основе его опытов, нашли качественное подтверждение в последующих работах и оказываются полезными при анализе процессов кристаллизации. [c.27] Процесс образования кристаллов путем зарождения центров кристаллизации и их роста можно изучать путем рассмотрения моделей (схем), что с успехом применялось И. Л. Миркиным. Подобная модель кристаллизации представлена на фиг. 23. Предположим, что на площади, изображенной на фиг. 23, за 1 сек. возникает пять зародышей, которые растут с определенной скоростью. К концу первой секунды образовалось пять зародышей, к концу второй секунды они выросли и одновременно с этим возникло еще пять новых зародышей будущих кристаллов. Так, путем возникновения зародышей и их роста идет процесс кристаллизации, который, как видно в данном примере, заканчивается на седьмой секунде. [c.27] Качественная схема процесса кристаллизации, изображенная на фиг. 23, может быть представлена количественно кинетической кривой (фиг. 24). [c.27] Число зарождающихся в единицу времени кристаллов, которое в дальнейшем мы будем обозначать буквами ч. ц., имеет размерность 1/мм -сек (число центров кристаллизации, возникших в 1 мм за 1 сек.). Скорость роста кристаллов, обозначаемая в дальнейшем через с. к., есть скорость в увеличении линейных размеров кристалла, выраженная в миллиметрах в единицу времени. Размерность этой величины мм/сек-, мм1мин. [c.28] Исследуя кристаллизацию прозрачных органических веществ при разных температурах, Г. Тамман установил, что ч. ц. и с. к. определяются степенью переохлаждения. Графически изменения величин ч. ц. и с. к. в зависимости от переохлаждения представлены на фиг. 25. Зависимость ч. ц. и с. к. от переохлаждения выражается кривой с максимумом. При теоретической температуре кристаллизации (п=0) значения с. к. и ч. ц. равны нулю и процесс кристаллизации идти не может, что находится в полном соответствии с изложенным выше положением о необходимости переохлаждения для протекания процесса. С увеличением переохлаждения значения с. к. и ч. ц. возрастают, достигают максимума и затем понижаются, при больших величинах переохлаждения практически падая до нулевого значения. [c.28] И ускорение кристаллизации вызывается увеличением разности свободных энергий жидкого и кристаллического состояний, каковая, являясь движущей силой превращения, характеризует стремление системы к превращению. Снижение с. к. и ч. ц. при больших степенях переохлаждения вызвано тем, что при больших переохлаждениях и, следовательно, при низких температурах подвижность атомов уменьшена, а тем самым уменьшена и способность системы к превращению. При больших степенях переохлаждения с. к. и ч. ц. становятся равными нулю, так как подвижность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществилась перестройка их из хаотического расположения в жидкости в правильное в кристалле. [c.29] Размер образовавшихся кристаллов зависит от соотношения величин с. к. и ч. ц. при температуре кристаллизации при данной степени переохлаждения. При большом значении с. к. и малом значении ч. ц. (например, при малых степенях переохлаждения, фиг. 25) образуются немногочисленные крупные кристаллы при малых значениях с. к. и больших ч. ц. (большое переохлаждение) образуется большое число мелких кристаллов. Наконец,I в соответствии с кривыми Таммана, если удается очень сильно переохладить жидкость без кристаллизации, то с. к. и ч. ц. становятся равными нулю, жидкость сохраняется непревращенной, незакристаллизовавшейся. Однако жидкие металлы мало склонны к переохлаждению и такого состоя- ния достичь не могут. Соли, силикаты, органические вещества, наоборот, весьма склонны к переохлаждению. Обычное прозрачное твердое стекло представляет собой переохлажденную загустевшую жидкость. Такое состояние, как указывалось выше, является аморфным и характеризуется отсутствием определенной температуры плавления и отсутствием правильного расположения атомов в виде определенной кристаллической решетки. [c.29] Кроме установления зависимости ч. ц. и с. к. от степени переохлаждения для жидких расплавов, было показано, что и при превращении в твердом состоянии новая фаза образуется путем зарождения и роста кристаллов скорость этих процессов зависит от переохлаждения. В отличие от кристал-зации из жидкости процесс превращения в твердом состоянии (перекристаллизация) обычно протекает при сильном переохлаждении и таммановская зависимость с. к. и ч. ц. для этого случая даже более приемлема, чем для случая первичной кристаллизации. [c.29] Из сказанного мы можем заключить, что переход из одного состояния в другое, например, из жидкого в твердое, возможен тогда, когда твердое состояние более устойчиво, имеет более низкое значение свободной энергии. Но сам переход из одного состояния в другое требует затраты энергии на образование в первую очередь поверхности раздела жидкость — кристалл. [c.29] Превращение произойдет тогда, когда выигрыш в энергии от перехода в более устойчивое состояние будет больше потери энергии, идущей на образование поверхности раздела. [c.29] Д/ — разность свободных энергий жидкого и кристаллического состояний, приходящаяся на единицу объема. [c.29] Увеличение размера зарождающегося кристалла вначале ведет к росту свободной энергии (так как объем V мал, а поверхность 5 относительно велика) (фиг. 26). Но при некотором критическом значении — Гд. — увеличение размера зародыша поведет к уменьшению ДФ1. [c.30] Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером заро-дыша, а такой зародыш называется устойчивым. [c.30] Каждой температуре кристаллизации (степени переохлаждения) отвечает определенный размер устойчивого зародыша более мелкие, если они и возникнут, то тут же растворятся в жидкости, а более крупные растут, превращаясь в зерна-кристаллы. Чем ниже температура. .(фльше степень переохлаждения), тем меньший размер имеет устойчивый зародыш, тем большее число центров кристаллизации образуется в единицу времени, тем быстрее идет процесс кристаллизации . Приведенные выше положения объясняют, почему с увеличением степени переохлаждения быстро возрастают величина ч. ц. и обшая скорость кристаллизации. [c.30] Вернуться к основной статье