ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы ПЕРЕЧЕНЬ ТАБЛИЦ Номер Название таблицы таблицы I Элементы симметрии и примеры наиболее важных точечных групп из "Электронные спектры и строение многоатомных молекул " Другие точечные группы см. в томе II [23]. [c.13] Можно отметить, что а многоатомных молекулах все элементы симметрии точечных групп, отличные от осей бесконечного порядка (б оо), обусловлены наличием одинаковых ядер. Поэтому соответствующие операции симметрии (геометрические) можно заменить подходящими перестановками этих одинаковых ядер или перестановками в комбинации с инверсией. Однако эти перестановки не составляют полной перестановочно-инверсионной группы для п ядер, которая, за исключением случая, когда п равно 2 или 3, имеет гораздо больше элементов (а именно 2 -л ), чем любая геометрическая точечная группа с и одинаковыми атомами. Это объясняется тем, что в геометрические точечные группы включаются только такие перестановки, которые можно осуществить жесткими вращениями и отражениями. [c.13] Даже в простейшем случае, т. е. для трехатомной молекулы, потенциальная поверхность является трех-(или четырех)-мерной в четырех-(илп пяти)-мерном пространстве. Только оставляя определенные координаты фиксированными, можно изобразить потенциальную поверхность в трехмерном пространстве. Примеры потенциальных поверхностей будут даны в гл. IV (см. также [22], фиг. 66). [c.16] если т 3е с изменением координат ядра меняется настолько медленно, что можно пренебречь ее первой и второй производными. Борн и Оппенгеймер [131 ] подробно показали, что это условие обычно выполняется с удовлетворительной точностью. [c.17] Уравнение (1,5), определяющее г 5 , — это уравнение Шредингера для электронов, движущихся в поле неподвижных ядер и имеющих потенциальную энергию Уд (которая является функцией координат электронов Zi). Значения различны при различных положениях ядер, и поэтому волновые функции г() и собственные значения этого уравнения зависят от координат ядер как от параметров. [c.17] В равновесном положении. Здесь все обстоит точно так же, как и в теории колебательных и вращательных волновых функций (см. [23]). [c.18] Если имеется только один элемент симметрии (как в точечных группах С2 и С.,), то существуют лишь два типа электронных состояний такие, у которых волновые функции симметричны, и такие, у которых они антисимметричны по отношению к этому элементу симметрии. Эти типы симметрии обозначаются А и В для Сг и Л и А для g. Здесь следует подчеркнуть, что в нелинейной трехатомной молекуле XYZ могут быть только нормальные колебания и колебательные уровни типа Л, тогда как электронные состояния могут быть обоих типов А и Л . [c.18] Следует заметить, что во всех этих примерах имеется только конечное, обычно небольшое число типов. Это число увеличивается с увеличением числа элементов симметрии, но только в случае осей бесконечного порядка, т. е. у линейных молекул, имеется бесконечное число типов, которые идентичны с типами двухатомных молекул. Например, для точечной группы Сооу имеются два невырожденных типа S и S и бесконечное число вырожденных типов П, А, Ф,. . ., соответствующих значениям Л == 1, 2, 3,. .. электронного орбитального момента количества движения относительно оси симметрии. [c.18] Как и в томе II 23], типы трансляций ТТу, Тг и вращений Ну, Rz в табл. 48—55 обозначены справа. Эта информация будет иметь большое значение при обсуждении правил отбора (гл. II). [c.19] Классификация электронных состояний многоатомных молекул по типам различных точечных групп основана на допущении, что ядра фиксированы в положении равновесия (см. выше). Если ядра фиксированы в положении, отличающемся от равновесного, и если симметрия в неравновесном положении иная, чем в равновесном, то и типы электронных волновых функций будут иными. Однако ясно, что электронные собственные функции в двух конфигурациях должны однозначно соответствовать друг другу. Поэтому можно, по крайней мере при малых смещениях (колебаниях), классифицировать электронные волновые функции по типам равновесных конфигураций. Тем не менее следует заметить, что в вырожденных электронных состояниях при определенных смещениях от равновесной конфигурации потенциальные поверхности могут расщепляться, так как в смещенных конфигурациях симметрия может быть ниже и вырожденные типы могут не существовать (разд. 2). Проблема корреляции между типами различных точечных групп рассмотрена в гл. III, разд. 1. [c.19] В различных электронных состояниях равновесные конфигурации многоатомных молекул могут принадлежать к различным точечным группам, и поэтому среди различных электронных состояний могут быть представлены типы нескольких точечных групп. Кроме того, конечно, как и в случае двухатомных молекул, имеются различия в величине межъядерных расстояний для разных электронных состояний. [c.19] Две функции (1,8) соответствуют вращению электронов вокруг оси z в прямом или обратном направлении с моментом количества движения Л (hl2n). При одном и том же х они относятся к одному и тому же значению энергии, т. е. к дважды вырожденному электронному состоянию, а именно к состояниям П, А, Ф,. . при Л = 1, 2, 3,. ... Если принять, что в выражении (1,8) Л = О, то также будут два решения, но они уже не будут относиться к одной и той же энергии одно решение ( -Ь будет соответствовать состоянию S другое (х — — состоянию S . Каждое из них невырожденное. [c.20] Заметим, что в таком случае значения Се, близкие к +3, +G,. . ., не должны встречаться, так как состояния с А = 3, 6,. .. линейной конфигурации переходят в пары А 2 конфигурации С з (гл. III, разд. 1). [c.20] В дважды вырожденных Е) состояниях молекул кубической точечной группы момент количества движения электронов не возникает, но он возникает в трижды вырожденных F) состояниях. Значения этого момента для электронов отличны от целочисленных, как и в случае аксиальных точечных групп. Его компоненты по произвольному направлению, фиксированному относительно молекулы, даются выражениями +Се (hl2n), О или — Се (h/2n). [c.20] Мультиплетность, До сих пор при классификации электронных состояний не учитывалось влияние электронного спина. Электронная собственная функция рассматривалась как функция только пространственных координат электронов, а тины симметрии учитывали только свойства симметрии этих орбитальных волновых функций. Полные электронные собственные функции должны учитывать тот факт, что каждый электрон имеет спин. V = /г, который может ориентироваться параллельно или антипараллельно некоторому избранному направлению. Пока мала связь индивидуальных спинов с орбитальным движением, спины отдельных электронов образуют результирующую 8, полуцелую при нечетном и целую при четном числе электронов точно так же, как в атомах и двухатомных молекулах. Результирующий спин S характеризует каждое электронное состояние ). Любой из однозначных типов симметрии, рассмотренных выше, может встретиться с любым из значений S, совместимых с числом имеющихся электронов. [c.21] Вернуться к основной статье