ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы О рациональной форме уравнения состояния для жидкости Краткие сведения из теории жидкого состояния из "Теплофизические свойства жидкого воздуха и его компонентов " На термодинамической поверхности вещества жидкая фаза занимает промежуточное положение между твердой и газообразной фазами. Это может быть проиллюстрировано с помощью диаграммы давление — температура (так называемой фазовой диаграммы) для аргона, где нанесены линии равновесия между фазами (рис. 1). Линии плавления или кристаллизации (кривой тп) соответствуют значения давления и температуры, при которых равновесно сосуществуют твердая и жидкая фазы. Кривая упругости тк соответствует сосуществованию жидкости и газа. В точке т (тройной точке) находятся в равновесии все три фазы. При температурах и давлениях ниже параметров тронной точки вещество не может находиться в жидком состоянии. [c.7] Однако в распространенном на практике изобарическом процессе непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное возможен лишь при давлении, превышающем критическое. Характер изменения удельного объема на изобарах виден на диаграмме Т—у (рис. 2). Докритические изобары имеют горизонтальный участок, соответствующий двухфазной области, а закритические представляют собой монотонные кривые. [c.8] Естественно, что сложность физического поведения жидкости неблагоприятно отразилась на развитии ее теории. Если для твердого тела теория опирается на модель идеального кристалла, а для газа использовано в качестве первого приближения понятие идеального газа, то для жидкости пока не удалось создать даже такую упрощенную модель. [c.8] Первоначально теория жидкости развивалась на основе представлений об аналогии свойств жидкости и газа. Распространению такого взгляда способствовали идеи Ван-дер-Ваальса, который предложил уравнение состояния, описывающее непрерывный переход от газа к жидкости. Общими признаками для газов и жидкостей являются их изотропность, а также беспорядочное движение частиц, взаимодействующих между собой с силами, природа которых одна и та же. [c.8] В связи с рентгенографическими исследованиями структуры жидкостей развились две теории их строения псевдокристаллическая и микрокристаллическая. Согласно первой теории расположение молекул в жидкости в некоторой мере подобно расположению их в кристалле. Однако по мере удаления от молекулы, принятой за исходную точку при оценке закономерности расположения, наблюдаются все большие отклонения от правильного чередования молекул. Вследствие непрерывного движения молекул в псевдокристаллической решетке образуются места, не занятые молекулами. Согласно микрокристаллической теории жидкость состоит из комплексов, образованных несколькими десятками или сотнями молекул. Эти комплексы непрерывно меняют положение, распадаются и вновь образуются, и определенная молекула последовательно входит в состав различных комплексов. [c.9] Несмотря на сравнительно простой вид функции (10), вычислить даже второй и третий вириальные коэффициенты довольно затруднительно, а последующие — для реального случая неаддитивности энергии межмолекулярного взаимодействия— практически невозможно. Поэтому термодинамические свойства реальных газов могут быть рассчитаны только в области малых плотностей с помощью значений В (7) и С (Т), полученных на основании потенциала Леннарда-Джонса (или других моделей потенциальной функции) и табулированных в безразмерной форме, — см., например, монографию [16]. Для использования этих таблиц достаточно по ограниченным опытным данным найти параметры выбранной функции межмолекулярного взаимодействия. [c.11] Но даже в области малых и умеренных плотностей удовлетворительное согласие экспериментальных и теоретических значений давления получено лишь для газов простой молекулярной структуры, в первую очередь, одноатомных и некоторых двухатомных. При более сложной структуре попытки применить расчетные значения второго и третьего вириальных коэффициентов, полученные на основе приближенных функций межмолекулярного взаимодействия, не приводят к удовлетворительному описанию термодинамических свойств. Поэтому в практике часто используют теоретически обоснованную вириальную форму уравнения состояния (9), а коэффициенты уравнения определяют непосредственно с помощью опытных термических данных. [c.11] Для одноатомных веществ в результате взаимодействия фиксированного-атома с окружающими создается сферически симметричное силовое поле, которое можно отождествить со средним полем, соответствующим равновероятности всех положений каждого из соседних атомов, смещающихся из своего центрального положения в пределах сферы. Допущение не только продиктовано желанием упростить задачу, но и оправдывается тем, что жидкости, как и газы, изотропны, вследствие чего должны обладать сферической симметрией. [c.12] При отсутствии взаимодействия между атомами (х = 0) конфигурационный интеграл равен v. [c.12] Представляет интерес анализ уравнения (16) с точки зрения его использования для описания термодинамических свойств жидкостей и установления интервала удельных объемов, в котором оно применимо. [c.13] Теория не дает указаний относительно вида температурных функций уравнения состояния (17), вследствие чего их необходимо определять на основании экспериментальных термических данных, как это часто делают, находя коэффициенты уравнения (9). Определение вида температурных функций для многих веществ, вероятно, поможет создать более реальную модель силового взаимодействия между молекулами в жидком состоянии. [c.13] Необходимо оговорить область удельных объемов, в которой применимо уравнение состояния (17). При увеличении размера сферической ячейки средняя энергия 7 (г) будет уменьшаться. В случае возрастания а до 2r представления о самосогласованном поле, положенные в основу вывода уравнения, становятся неоправданными, поскольку атом или молекула могут легко выйти из ячейки, образованной соседними частицами. Следовательно, можно предположить, что уравнение (17) справедливо при удельных объемах, не превышающих удвоенный удельный объем вещества в твердом состоянии (например, в тройной точке). Этот вопрос, как и затронутый выше, будет рассмотрен в дальнейшем применительно к опытным данным о термических свойствах жидких компонентов воздуха. [c.13] Помимо теории Леннарда-Джонса и Девоншайра [17], целесообразно кратко рассмотреть и другие наиболее известные теории жидкого состояния с целью получения дополнительных сведений. [c.13] Уравнение (19) качественно отражает поведение жидкостей, в частности, объясняет их большую сжимаемость и больший коэффициент теплового расширения по сравнению с твердыми телами. Однако применить это уравнение для расчета термодинамических свойств жидкостей невозможно, так как трудно достоверно определить объем микрополостей. [c.14] Невозможность определить термодинамические свойства жидкости чисто теоретическими методами из-за трудностей вычисления конфигурационного интеграла или коррелятивных функций вызывает появление большого числа полуэмпирических и эмпирических уравнений состояния для жидкости, представляющих собой модификацию уравнения Ван-дер-Ваальса или основывающихся на других более или менее достоверных теоретических предпосылках. Далеко не все эти уравнения могут быть приведены к форме (17), вытекающей из теоретических соображений. Вместе-с тем данные, полученные с помощью некоторых уравнений, приемлемо согласуются с экспериментальными в определенных областях изменения параметров и поэтому такие уравнения рассматриваются нами ниже. [c.14] Вернуться к основной статье