ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Зависимость свойств композиций нефтяной кокс—связующее от их состава из "Углеграфитовые материалы " Влияние состава на свойства смесей нефтяной кокс — пек рассмотрено в 1 2-1]. Смеси характеризовались предельным напряжением сдвига 0 и удельным электрическим сопротивлением р (рис. 2-1). [c.12] Характер изменения плотности (О) спрессованных, спеченных и графитированных образцов в зависимости от содержания каменноугольного пека показан на рис. 2-2. Такая форма кривых, смещающихся по оси абсцисс и изменяющих только наклон ветвей, сохраняется для всех исследовавшихся смесей. Очевидно, что максимум плотности соответствует точкам на нисходящей ветви кривой 0 на рис. 2-1. [c.12] Наибольшая структурная прочность системы достигается при заполнении поверхности частичек, равном примерно 0,3—0,5, так как полное заполнение монослоя приводит к их стабилизации и препятствует развитию пространственной структуры. [c.13] Микроскопические исследования распределения пека-показали [2-7], что наиболее мелкие частички угля при смешении и вальцевании образуют связующую смесь, распределяющуюся между крупными частичками. Тот же эффект повышения пластичности массы наблюдался в работе [2-8] при увеличении в смеси количества частичек размером менее 50 мкм. В связи с этим создание реологической модели углеродистых порошковых смесей со связующим чрезвычайно усложнено. При этом следует учесть сложность оценки реологических свойств связующих без добавок порошка, связанную с исключительной чувствительностью деформаций к температуре, времени, составу, степени полимеризации входящих компонентов, способности образовывать мономолекуляр-Ные химические связи в структуре. [c.14] В соответствии с этими данными пластические свойства масс определяются видом применяемого кокса. Так, определенная по МРТУ 48-13-24-66 пластичность анодной массы, изготовленной из пекового кокса, в 2 раза выше, чем массы, полученной из нефтяного кокса, что объясняется большим объемом пор у последнего [2-8]. [c.15] Кроме отмеченных различий в пористой структуре, уместно отметить также и определенную структурную и химическую неоднородность поверхности углеродных частичек. Так, поверхность сажи имеет участки различной лпофильности, что, как будет показано нилсе, оказывает влияние на образование сажевых агрегатов. [c.16] Уокер [2-10] идентифицировал более пяти различных мест на поверхности углеродистых частичек, относящихся по-разному к хемосорбции кислорода. Имеются также экспериментальные доказательства неоднородной структуры частичек нефтяного кокса, полученные в результате исследования в оптическом и электронном микроскопах. [c.16] Лиофобно-лиофильная мозаичность поверхности определяет процесс формирования структур, представляющих собой сочетание коагуляционных структур частичек и структуры связующего. Частички в структуре контактируют через лиофобные участки, а связующее ориентировано на лиофильных участках. В такой структуре связующее претерпевает изменения, которые отличаются от изменений, происходящих в скоплениях связующего, не связанного с образующейся структурой. [c.16] В случае грубодисперсных частичек кокса подобное мозаичное строение поверхности вызывает различие в условиях температурной перестройки слоев связующего при нагревании, в способности к трехмерному упорядочению при температурах графитации и гетерогенность образующихся структур. По данным микрострук-турных исследований в зависимости от активности взаимодействия поверхности частичек и связующего изменяется соотношение участков с различной степенью травления. [c.16] Объем модифицированной структуры частичек определяется дисперсностью. Чем выше дисперсность, тем большая часть порошка изменяет свою структуру под влиянием взаимодействующего с ним связующего. [c.17] Это выражение нуждается в поправке на значение разницы поверхностных энергий твердого тела без адсорбированного слоя жидкости и с адсорбированным слоем. Наличие на поверхности адсорбированного слоя связующего, возникающего при увеличении температуры (Т) и времени t) смачивания (рис. 2-3, 2-4), резко снижает поверхностную энергию твердого тела и соответственно повышает смачиваемость его поверхности [2-13]. При полном смачивании работа адгезии равна 2уь, с уменьшением смачивания работа адгезии уменьшается. [c.19] Приведенное выражение о работе адгезии относится к жидкому адгезиву. Очевидно, что после отверждения связующего 71, изменяется, вследствие чего приведенное выше уравнение может дать только качественное представление о прочности адгезионной связи, когда связующее в жидком состоянии. Кроме того, учитывая полимерный характер связующего, нельзя проводить полную аналогию между низкомолекулярными жидкостями и находящимся в жидком состоянии полимером. Это объясняется тем, что свободная энергия смачивания полимером твердой поверхности меньше, чем при смачивании низкомолекулярной жидкостью, вследствие расхода части энергии на разрушение структуры полимера при его взаимодействии с поверхностью. [c.19] Имеются данные, свидетельствующие об определенной корреляции между термодинамической работой адгезии и механическими параметрами адгезии, определяемыми методами отрыва. Смачивание углеграфитовых поверхностей каменноугольным пеком изучалось в [2-14]. В этой работе получены коэффициенты зависимости между углом смачивания при 200°С и пределом прочности при сжатии, плотностью и пористостью электродов Зодерберга. Эти коэффициенты корреляции равны — (0,94—0,70) —0,78 —0,87 соответственно. [c.19] Таким образом, приведенные свойства находятся в обратной зависимости от угла смачивания. Авторы объясняют это обстоятельство более полным заполнением связующим пор коксовых частичек, закупоркой при нагревании выходов из поровых каналов продуктами разложения летучих и в результате этого повышенной треЩйноватое Гью обол женных электродов. [c.19] Угол смачивания косвенно характеризует развитие активных функциональных групп на поверхности углеграфитовых частичек. [c.20] Сильное влияние на смачивание оказывает предварительная обработка поверхности частичек прокаленного кокса жидкими растворителями пека, например антраценовым маслом или ацетоном (рис. 2-3), парами керосина и углеводородов [2-15], а также поверхностноактивными веществами, например олеиновой кислотой, неионогенными поверхностно-активными добавками типа ОП-7 [2-1]. Данное обстоятельство связано, по-видимо-му, с исчезновением ориентированных на поверхности частичек слоев связующего, препятствующих его растеканию по поверхности, и обусловливает снижение необходимого для формования количества связующего. [c.20] Исследованиями Ю. С. Липатова [2-12] установлено, что при взаимодействии полимерного вещества с твердой поверхностью следует учитывать изменения, происходящие не только в его приконтактных участках, но и во всем объеме. Они выражаются в формировании надмолекулярных структур и характере их взаимного расположения. Последнее проявляется, в частности, в изменении температуры стеклования полимера, а также в снижении скорости релаксации композиционных материалов Это особенно хорошо видно при взаимодействии твердой поверхности с функциональными группами полимеров. Вместе с тем релаксационные процессы сопровождают все этапы формирования углеграфитовых материалов, начиная от получения смесей и кончая их высокотемпературной обработкой. Характерной особенностью этих процессов является то, что отдельные объемы материала вследствие ряда различий (структурных, ориентации частичек и полимерного связующего, объемно-напряженного состояния, предельного напряжения сдвига, структуры пор) имеют разное время релаксации. [c.20] Возникновение хемосорбционного взаимодействия между поверхностью порошковых углеродистых частичек и связующим весьма важно не только с точки зрения изменения когезионной прочности, но и, как показано в гл. 4, определяет структурно-механические свойства углеграфитовых материалов, формирующиеся на различных стадиях их переработки. В связи с этим регулирование количества и вида активных химических групп на поверхности коксовых частичек, т. е. их химическое модифицирование, оказывает большое влияние на формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. Этот вопрос детально разбирается в гл. 3, посвященной систематике структуры и свойств сажепековых композиций. Здесь отметим лишь, что, изменяя свойства поверхности коксовых частичек путем их газового или жидкого окисления или вибропомолом, можно регулировать формирование структуры и свойств материала. [c.21] Вернуться к основной статье