ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механизм электрокристаллизации металла в присутствии дисперсных частиц из "Неорганические композиционные материалы " Используемые на практике композиционные покрытия получают электрокристаллизацией [2]. Последняя является частным случаем процесса кристаллизации, обусловленным и сопровождаемым переходом кристаллизуемого металла из ионного в элементарное состояние в околокатодном пространстве. Классические основы теории электрокристаллизации были заложены в работах советских, болгарских и других зарубежных ученых [34, 43, 58, 85, 170, 187—194, 236]. Следует особо отметить большое значение исследований К. М. Горбуновой, П. Д. Данкова, Г. С. Воздвиженского, М. Н. и Ю. М Полукаровых, Ю. Ю. Матулиса, А. Т. Ваграмяна, Н. Г. Кудрявцева, М. А. Лошкарева, С. С, Кругликова и многих других советских ученых [1, 2, 151, 175, 177, 178, 189, 199]. [c.117] Кинетика электродных процессов, имеющая большое значение при определении механизма электрокристаллизации металлов и их электрохимического поведения, освещены в работах академиков А. Н. Фрумкина, Я. М. Колотыркина и их учеников [15, 43, 45, 187—199]. [c.117] Ранее [2] отмечались три основные стадии образования КЭП подвод частиц, их закрепление (адгезия, адсорбция) на катодной поверхности и заращивание их растущим слоем покрытия. Первой стадии процесса может предшествовать любая форма взаимодействия частиц с раствором растворение, обмен ионами, адсорбция и т. д. Несомненно, что наиболее лимитирующей стадией процесса является последняя — заращивание адсорбированной на катодной поверхности дисперсной частицы металлом, восстанавливаемым из ионного состояния, поскольку оно может привести к образованию КЭП теоретического состава [av = v) при равновесии сил притяжения и сил отталкивания между поверхностью и дисперсной частицей к образованию покрытий с более высокой объемной концентрацией фазы (й1/), чем в суспензии (Су), т. е. Оу Су или покрытий с пониженным содержанием П фазы ау Су [2, 162] при отсутствии указанного равновесия. Первый вариант являлся бы оптимальным, так как в этом случае могло быть получено покрытие заданного состава. Однако реально КЭП образуются в условиях ау Су, т. е. кривые зависимости ау=1(Су) для большинства случаев сходны с изотермами адсорбции с насыщением. [c.117] Механизму образования КЭП в реальных условиях, когда ау Су или ау Су было посвящено много работ [1, 2, 143, 147, 148, 162, 200—203, 207, 208]. Однако к настоящему моменту нет критериев или расчетных данных, позволяющих предсказать составы КЭП, хотя ряд явлений, сопутствующих электрокристаллизации с гетерогенными включениями, был описан в работах 144, 203, 207], в, которых были приведены критерии для оценки движения частицы и ее поведения на кристаллизуемой поверхности, причем данные работ [144, 207] согласуются с экспериментальными данными, приведенными в работе [2], по методам оценки поведения дисперсных частиц, осаждаемых с металлом. [c.118] Следует отметить, что при рассмотрении механизма образования КЭП частицы П фазы рассматривались как электронепроводящие. Если дисперсные частицы обладают электропроводимостью, при их контакте с поверхностью металла и длительной адсорбцией на ней происходит заращивание частиц металлом, что обусловлено, по-видимому, электрокристаллизацией последнего по всей поверхности частицы. Модель заращивания проводящих частиц путем их обволакивания металлом приведена в работе [202], а модель заращивания за счет совместной адсорбции с положительно заряженными основными соединениями, образуемыми в прикатодном слое,— в работах [201, 205, 206]. [c.118] Ранее (см. раздел 3.5.3) была подробно рассмотрена роль зарядов частиц, адсорбции ими ионов или ПАВ, способствующих перемещению частиц к катоду. Эти данные. позволяют сделать вывод, что заращивание дисперсных частиц обусловлено главным образом их поведением на кристаллизуемой поверхности. Следует отметить, что многие исследования посвящены изучению поверхностных свойств частиц в объеме. суспензии однако наиболее важно, по нашему мнению, изучение частиц, уже адсорбированных на поверхности, дальнейшее поведение которых будет обусловлено суммой сил притяжения к поверхности и отталкивания от нее. Какими бы зарядами и природой поверхности не обладали частицы в объеме суспензии, эти свойства могут быть существенно изменены в приэлектродном слое (начиная с диффузионного), отличающемся по ионному составу и диэлектрической проницаемости от средних объемных значений. В этом отпощении представляет интерес анализ поверхностных сил, приведенный в работе [144]. Силами, способствующими притяжению частиц на расстоянии менее 1 мкм от поверхности, являются молекулярные (порядка 1 Н), электрические (л 100 Н), осматические ( 100 Н), гидрофобного взаимодействия ( 100 Н). Эти значения приведены для случая, когда размер частиц и толщина диффузионного слоя соизмеримы. [c.118] Из-за трудности учета многих слагаемых этих сил весьма важны экспериментальные данные по адсорбции частиц [119, 148, 150, 174] и математическое обоснование найденных зависимостей [203]. [c.119] Адсорбция частиц изучается микроскопическим методом на различных стадиях процесса без поляризации и под током. Отсутствие адсорбции частиц до электролиза на начальных стадиях процесса свидетельствует о том, что лимитирующей является вторая стадия, поэтому отпадает необходимость в изучении, перемещения частиц (1-я стадия). В том случае, когда не происходит заращивания частиц, адсорбированных на поверхности катода, т. е. перемещения их поверхностью растущего осадка или. выталкивания металлом, кристаллизуемым с высокой микрорассеивающей способностью, можно говорить о лимитирующей третьей стадии. В этом случае отпадает необходимость в изучении первых двух стадий процесса. [c.119] Рассмотрим возможности встречи частиц с катодной поверхностью, Многие виды КЭП характеризуются большим содержанием включений по. сравнению с их объемным содержанием в суспензии, т. е. покрытие как бы вбирает частицы, находящиеся на расстоянии, большем чем толщина покрытия. Это же наблюдается и в случае электролиза без перемешивания [2]. Следовательно, в последнем случае допускается перенос частиц к поверхности катода из глубины суспензии конвекцией, электрофорезом, диффузией. При искусственном перемешивании поверхность катода постоянно соприкасается с частицами. В покрытиях с йу Су частиц в 10—15 раз больше, чем в суспензии. [c.119] Скорость движения частицы, например диаметром I мкм, равна 0,92 мкм/с, т. е. в десятки и сотни раз больше скорости роста гальванических осадков. Движение частицы диаметром 0,01 мкм со скоростью 9,2 мкм/с может быть обнаружено визуально, например, у частиц коллоидного золота. [c.120] В результате. седиментации на поверхности катода могут выпасть частицы, число которых рассчитывается по уравнению (3.1). При необходимости можно ускорить седиментацию частиц введением специальных добавок в суспензию, воздействием магнитного поля, центрифугированиехМ и другими путями. [c.120] Вторая стадия процесса образования КЭП протекает благодаря электростатическим, адсорбционным или гравитационным силам, действующим на частицу, находящуюся на поверхности катода. [c.120] Адгезия частиц порошков к твердой поверхности, в частности в растворах электролитов, зависит от многих факторов. В электролитах силы адгезии пропорциональны концентрации электролита и зарядам катионов [210]. Определенное значение имеет и наличие тока. Так, при железнении адгезия частиц АЬОз и В4С к поверхности катода происходит только при наличии поляризующего тока, а налипание частиц МоЗг на катод — независимо от него. [c.120] При объяснении поведения частиц на поверхности катода следует учитывать смачивание их электролитами, которое характеризуется выделением энергии около 0,5—50 Дж/м . [c.121] Выталкивание частицы, находящейся на поверхности катода, растущим покрытием будет обусловлено наряду с другими причинами и выравнивающей способностью (ВС) электролита. В отсутствие последней или при отрицательном выравнивании частицы должны зарастать покрытием, так как в этом случае снижение скорости электроосаждения под частицей в результате ее экранирующего действия не будет компенсироваться эффектом уменьшения скорости диффузии выравнивающего агента и соответствующим увеличением скорости электроосаждения на участке поверхности катода над частицей. Высказанную точку зрения, в частности, о связи выравнивающей способности с затруднением зарастания частиц, находящихся на поверхности катода, подтверждают экспериментальные данные наблюдения заращивания частиц Si (d 3 мкм) никелем [211]. Оно происходит при ограниченном росте покрытия вокруг частицы на начальной стадии процесса и последующем неограниченном росте покрытия около и на границе с частицей, приводящем к обрастанию частицы металлом. [c.121] Выравнивающая способность электролита, по-видимому, является иногда основной причиной, затрудняющей образование КЭП. Сульфатный электролит меднения в отличие от щелочных электролитов имеет нулевую выравнивающую способность, что мешает образованию покрытий с включениями нейтральных частиц. Щелочные электролиты (цианидный, этилендиаминовый, пирофосфатный) легко образуют КЭП с такими включениями. Пирофосфатный и цианидный электролиты меднения обладают отрицательной выравнивающей способностью. Поэтому для покрытия деталей, изготовленных прессованием порошков, более подходят кислые электролиты меднения и цинкования, чем цианидные, так как при, использовании первых покрытие легче проникает между частицами. Иодидный электролит серебрения обладает отрицательной выравнивающей способностью. Он больше других электролитов серебрения склонен к образованию КЭП с включениями а-АЬОз и частиц твердой смазки [2, 212]. [c.121] Выравнивающая способность кислого электролита меднения с добавкой иЬас-1 составляет 0,7—0,8 покрытия, полученные из него, полностью выталкивают частицы, адсорбированные в виде сплошного монослоя на его поверхности [1]. У сульфатного электролита кобальтирования ВС = 0,1, что не противоречит его способности легко образовывать КЭП. Особое положение, видимо, занимают стандартные электролиты хромирования, ВС которых изменяется от О до 0,1, однако КЭП, полученные из них, содержат ограниченное число включений. [c.122] Процессы зарастания частиц электролитическими покрытиями никелем и медью были моделированы с помощью коромысел специальной конструкции, фиксирующих перемещение частицы при электрокристаллизации [2, 143]. [c.122] В качестве модели частицы использовалась игла из корунда, стекла или фторопласта. [c.122] Вернуться к основной статье