ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Термоокислительная деструкция кремнеорганических покрытий из "Кремнеорганические защитные покрытия " Кремнеорганические полимеры обладают повышенной термостойкостью, которая сочетается с растворимостью и эластичностью, присущими органическим высокомолекулярным соединениям. [c.91] Известно, что органические высокомолекулярные соединения, основой которых является скелет, построенный из связей С—С, почти всегда имеют склонность к окислению и характеризуются низкой термостойкостью. Они влагоустойчивы, химически инертны, стойки к действию солнечных лучей, кислорода и озона. Все эти свойства обусловлены прежде всего высокой прочностью связи Si—О (89,3 ккал1моль), ее ионным характером (50%) и повышенным порядком. [c.92] Полиорганилсилоксаны можно рассматривать как силикаты, атомы кремния в кремнекислородном каркасе которых обрамлены органическими радикалами. Поэтому строение их макромолекул такое же, как и неорганических силикатов. [c.92] При высоких температурах деструкция органических полимеров протекает преимущественно на концах цепей и приводит к потере низкомолекулярных летучих продуктов распада, продолжаясь до почти полного разрушения полимера. [c.92] Кроме того, при термоокислительной деструкции связи =3 81—СН = всегда наблюдается образование спирта = СНОН. Окисление алкоксисиланов также протекает по второй части указанной схемы с образованием силоксана, спирта и альдегида. [c.94] На термостойкость полиорганилсилоксанов влияет не только природа, но и число органических радикалов К, связанных с атомами кремния, или отношение В 81. Так, при изменении этого соотношения от двух до одного происходит изменение структуры от линейной к пространственной, что сильно повышает, термостойкость полимера. [c.94] При нагревании кремнеорганических полимеров изменение их первоначальных свойств сопровождается и заметными изменениями их макроструктуры. [c.94] Таким образом, термоэластичность непосредственно связана с устойчивостью к термоокислительной деструкции. Однако термоэластичность некоторых модифицированных лаковых полимеров (К-44, К-47, К-48) оказывается значительно выше, чем многих более термостойких, но немодифицированных лаковых полимеров. Эту особенность модифицированных кремнеорганических полимеров обычно объясняют более высокой адгезией к материалу [2351. [c.96] Для изучения термоокислительной деструкции часто применяют весовой метод. Для этого навески порошкообразного полимера помещают в предварительно прокаленные тигли, которые нагревают определенное время при заданной температуре, после чего определяют потерю веса. На рис. 23 представлены кривые, характеризующие кинетику деструкции полимеров при 350° С [241. Из рисунка видно, что вес полиорганилсилоксанов заметно уменьшается в начальный период нагревания (2—4 ч), а в дальнейшем почти не изменяется, тогда как вес органических полимеров со временем сильно убывает, причем процесс идет до полного разрушения. [c.96] Модифицированные полимеры К-44, К-47, К-48 имеют более низкую температуру относительной стабильности (ниже 250—256° С). У полимеров К-44 и К-47 наблюдается и более низкая температура деструкции метильных и фенильных групп. Это, очевидно, связано с предварительной деструкцией органического модификатора, приводящей к разрыхлению покрытия. [c.97] Полимер ЭФ-5 обладает меньшей термической стабильностью, чем модифицированные метилфенилсилоксановые полимеры. Самой низкой относительной стабильностью (ниже 180° С) обладает лак ФГ-9. [c.97] На некоторых термограммах наблюдаются эндотермические эффекты при 110—140° С. Они обусловлены удалением остатков растворителя (толуола, ксилола, этилцел-лозольва). [c.97] Полученные данные приведены в виде кривых на рис. 25. Из графиков видно, что нарастание потери веса пленок всех изученных полимеров на ме-тилфенилсилоксановой основе, включая модифицированные, в интервале температур 150 — 300 С протекает довольно медленно (эта область характеризуется на кривой потери веса участком, незначительно наклонным к горизонтальной оси). При 300—600° С происходит интенсивный распад полиметил-фенилсилоксановой пленки, сопровождающийся значительной потерей веса. При 750—800° С потеря веса прекращается вследствие полного выгорания остатков органических радикалов. [c.98] Полимеры ФГ-9 и ЭФ-5 значительно теряют в весе уже при 200—300 С (крутой прямолинейный участок кривой), т. е. не имеют относительной стабильности даже в этом интервале температур. [c.98] Рассмотрим деструкция) водоотталкивающих покрытий, нанесенных на силикаты из разбавленных растворов мономерных и полимерных кремнеорганических гидрофобизаторов. Максимально допустимая температура длительной эксплуатации пленки зависит как от ее химического состава и структуры, так и от характера связи водоотталкивающего слоя с подложкой. [c.99] Вернуться к основной статье