ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Образование промежуточных метастабильных фаз из "Теория термической обработки металлов " Образование стабильной фазы приводит систему в состояние с абсолютным минимумом свободной энергии. Однако при определенных условиях зарождается и растет не абсолютно стабильная, а метастабильная фаза, образование которой приводит систему в состояние с относительным минимумом свободной энергии. [c.141] Рассмотрим условия равновесия исходной фазы а с новой стабильной фазой р, отличающейся от исходной структурой и составом. Используем для этого метод геометрической термодинамики, включающий построение графиков свободная энергия — состав. [c.141] Свободная энергия смеси фаз — всегда величина аддитивная и изображается точками на прямой, связывающей значения свободной энергии равновесных фаз. Следовательно, любая точка на отрезке аЬ, например (рис. 77,6), указывает свободную энергию смеси равновесных фаз с составами в точках а и Ь (поверхностная энергия межфазных границ здесь не учитывается). [c.142] Допустим, что в какой-то системе не только существует стабильная фаза, но и возможно в определенных условиях образование метастабильных фаз Р и р , свободная энергия которых выще, чем у р-фазы (рис. 78). Метастабильная фаза р отличается от стабильной только структурой, а фаза р и структурой, и составом. В стабильном равновесии с р-фазой находится а-фаза состава Са. В метастабильном равновесии с фазами р и р находится а-фаза составов С и С соответственно. Можно сделать общий вывод, что растворимость метастабильной фазы в другой фазе всегда выше растворимости стабильной фазы. [c.143] В сплаве состава Со свободная энергия смеси фаз а- -р меньше, чем у смесей фаз а-ЬР или а-(-р (Л - 2 - з)- Отсюда можно сделать вывод, что снижение свободной энергии при образовании стабильной фазы больше, чем при образовании метастабильной фазы (р4—р1) (р4—р2) и Ра—р1) р4—Рз). Однако этот анализ не учитывает роли поверхностной энергии (на рис. 78 представлен график зависимости от состава объемной свободной энергии). Вместе с тем, как показано в 18, поверхностная энергия может играть решающую роль на первых этапах образования кристаллов новой фазы, когда велико отношение их поверхности к объему и соответственно велик вклад поверхностной энергии в общую свободную энергию кристалла. [c.143] Значения поверхностной энергии на границах а-фазы с фазами Р, р и р могут очень сильно различаться. Допустим, что кристаллическая решетка стабильной р-фазы резко отличается от решетки исходной а-фазы и поэтому когерентная граница не может возникнуть. В то же время структура метастабильных фаз р и Р ближе к структуре исходной а-фазы и межфазные границы а/р и а/р могут быть когерентными или полукогерентными. Поверхностная энергия на таких границах намного ниже, чем на некоге-рентной границе а/р. В случае, когда граница а/р или /р также некогерентна, поверхностная энергия на ней все же ниже, чем на границе а/р, так как кристаллы фаз аир (или р ) могут граничить по плоскостям с более близким строением, чем кристаллы а- и р-фаз. [c.143] Если выигрыш в поверхностной энергии существенно перекроет проигрыш в объемной свободной энергии, то тогда, согласно формуле (25), работа образования критического зародыша Д кр метастабильной фазы будет ниже, чем у стабильной, и скорость зарождения метастабильной фазы в соответствии с выражением (24) будет выше. В случае когерентной или полукогерентной границ ме-тастабилвных фаз для уменьшения Д/ кр выигрыш в поверхностной энергии должен также перекрывать возрастание упругой энергии, связанной с такими границами. [c.143] Если в системе могут существовать разные метастабильные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением времени выдержки вначале из-за большей скорости зарождения будет образовываться метастабильная фаза, у которой минимальна работа образования критического зародыша. Затем появятся метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь появится стабильная фаза, так как энергия активации ее образования самая высокая и, следовательно, скорость зарождения самая низкая. [c.144] Таким образом, последовательность образования фаз регулируется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы, который сильно зависит от поверхностной энергии на межфазной границе. Чем больше указанный барьер, т. е. больше энергия активации образования критического зародыша, тем позднее образуется соответствующая фаза. Эта закономерность называется правилом ступеней . [c.144] Когда после образования фазы р появляется относительно более стабильная фаза р, то около ее кристаллов в исходной а-фазе устанавливается равновесная концентрация С. Эта концентрация меньше предела растворимости С ранее образовавшейся р -фазы и поэтому фаза р должна растворяться. Аналогично при появлении стабильной фазы р должна растворяться фаза р. Это соответствует общему правилу образование более стабильной фазы приводит к растворению ранее образовавшейся менее стабильной фазы, которую обычно называют промежуточной. В конце концов система может прийти к состоянию, характеризующемуся абсолютным минимумом свободной энергии. [c.144] Образованию про1межуточ ной фазы может способствовать также концентрационный фактор. Если стабильная фаза резко отличается по химическому составу от исходной, то для ее зарождения требуются большие флуктуации концентрации, а для ее роста необходим сравнительно большой диффузионный массоперенос. Если в этой же системе возможно существование метастабильной фазы, которая намного ближе по составу к исходной, то ее образование кинетически более выгодно особенно при больших переохлаждениях, когда замедлены диффузионные процессы. [c.144] Классическим примером является образование из аустенита метастабильного цементита вместо стабильного графита. Состав аустенита (не более 2,14% С) гораздо ближе к цементиту (6,67%С), чем к графиту (100%С). Вполне очевидно, что вероятность концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения цементита, несравненно больше вероятности концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения графита. Ско рость диффузионного роста кристаллов цементита также выше, чем графита. Кроме этого концентрационного фактора, зарождению цементита способствует и структурный фактор цементит ближе по структуре к аустеииту, чем графит, и поверхностная энергия иа его границе с аустенитом должна быть ниже. [c.144] Вернуться к основной статье