ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Термодинамика фазовых превращений из "Теория термической обработки металлов " В металлических сплавах фазовые превращения в твердом состоянии сопровождаются относительно небольшими изменениями объема. Пренебрегая этими малыми объемными изменениями, можно использовать свободную энергию для анализа закономерностей фазовой перекристаллизации. [c.122] Свободная энергия любой фазы зависит от температуры. Чтобы установить характер этой зависимости, возьмем первую и вторую производные от Р по Г. [c.122] Рассмотрим процесс фазового превращения в однокомпонентной системе, в частности полиморфное превращение в металле. [c.123] Если две фазы однокомпонентной системы могут находиться в равновесии, то кривые свободных энергий этих фаз должны пересекаться при этой температуре (рис. 69). [c.123] Из графика на рис. 69 видно, что ниже температуры Го а-фаза обладает менышей свободной энергией, чем р-фаза. Так как система стремится уменьшить свою свободную энергию, то при охлаждении р-фаза должна при температурах ниже Го превратиться в а-фазу. [c.123] Кристаллизация расплавленного металла происходит не при температуре равновесия жидкой и твердой фаз, а при более низких температурах. То же самое относится и к превращениям в твердом состоянии. Температура превращения при охлаждении лежит ниже, чем температура обратного фазового превращения при нагревании. Это явление называется тепловым гистерезисом прев-ращения. Например, белое олово превращается в серое только при сильных морозах, хотя температура равновесия белой и серой модификаций равна +13°С. Разность между температурой устойчивого равновесия двух фаз (Го) и фактической температурой превращения при охлаждении называется степенью переохлсждения АТ). [c.123] Степень переохлаждения растет с увеличением скорости охлаждения. Следовательно, переохлаждение связано с какими-то затруднениями в фазовом превращении. [c.123] Позднее было установлено, что кристаллизационные процессы образования фаз в твердом состоянии подчиняются тем же общим закономерностям, что и процессы кристаллизации жидкости. На рис. 70 и 71 показаны кривые Таммана для полиморфного превращения олова и звтектоидного распада в стали. [c.124] Зависимости, полученные экспериментально, можно объяснить, используя представления термодинамики и статистической физики. [c.124] На первый взгляд кажется, что зародышем кристаллизации может явиться сколь угодно малая совокупность атомов, например одна элементарная ячейка новой фазы, которая растет вследствие постепенного присоединения атомов из материнской фазы. Более подробный анализ показывает, что это не так. [c.124] Рассмотрим изотермический процесс кристаллизации а-фазы в материнской р-фазе при некоторой температуре Т ниже температуры То (см. рис. 69). [c.124] При образовании частиц а-фазы свободная энергия системы должна уменьшиться, так как при температуре Т новая фаза более устойчива и обладает меньшим запасом свободной энергии, чем исходная р-фаза. Уменьшение свободной энергии при образовании одного кристаллика а-фазы АРоб=УА1, где V — объем этого кристаллика, А( — разность удельных свободных энергий двух фаз при температуре Г] (см. рис.69). [c.125] С появлением нового кристалла связано возникновение поверхности раздела между новой фазой и исходной, на создание которой затрачивается работа. Поверхностная (точнее — межфазная) энергия кристалла А/ пов= 7. где 5—площадь поверхности кристалла, а у — свободная энергия единицы поверхности (поверхностное на тяжение). [c.125] Так как при увеличении степени переохлаждения поверхностное натяжение у практически не изменяется, а А/ непрерывно растет (см. рис. 69), то критический размер зародыша уменьшается с ростом переохлаждения, что отображено на рис. 72, на котором пунктирная кривая соответствует большему переохлаждению. [c.126] Теперь остается выяснить, каким образом внутри материнской фазы сразу возникает частица с размерами не меньше определенного критического значения. [c.126] Подставляя сюда значение акр из выражения (20), получим т. е. [c.126] Так как с увеличением степени переохлаждения величина у практически не изменяется, а А/ растет (см. рис. 69), то работа образования критического зародыша с ростом переохлаждения быстро уменьшается (обратно пропорционально квадрату А/). [c.126] Работу образования критического зародыша при заданном переохлаждении можно выразить через поверхностную энергию. [c.127] Таким образом, работа образования критического зародыша равна одной трети его поверхностной энергии. Остальные две трети поверхностной энергии компенсируются уменьшением объемной свободной энергии. [c.127] Вернуться к основной статье