ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Кристаллическое строение матричных материалов из "Матричная изоляция " Существует также менее стабильная структура - гексагональная плотноупакованная. В ней также каждый узел решетки имеет 12 ближайших соседей, но его симметрия более низкая, Ддд. Хотя такая структура термодинамически менее устойчива, это не означает, что микрокристаллиты данного строения не могут образоваться при осаждении из газовой фазы. Диффузия должна способствовать их превращению в более стабильную форму, однако при быстром замораживании это не всегда возможно. [c.20] Показано, что введение даже небольших добавок азота или кислорода в твердый аргон приводит к тому, что гексагональная плотноупаг кованная структура становится стабильной вблизи точки плавления, тогда как у твердого вещества, состоящего из 40% аргона и 60% азота, гексагональная решетка устойчива при всех температурах вплоть до абсолютного нуля. Поэтому важно, чтобы при осаждении матрицы в вакуумной установке не было течей и, таким образом, было предотвращено попадание в нее воздуха, приводящего к изменению кристаллической структуры матрицы. [c.20] Очевидно, что и другие примеси в матрице, в том числе сами изолированные частицы, могут вызывать аналогичный (по крайней мере локальный) эффект. Это приводит к тому, что некоторые микрокристаллиты обладают гексагональной, а иные - кубической структурой. Рентгеноструктурный анализ, дающий информацию о кристаллическом строении образца в целом, недостаточно чувствителен для того, чтобы обнаружить локальные нарушения структуры, которым соответствует менее 1% объема образца. [c.20] Окись углерода характеризуется аналогичными фазовыми переходами в твердом состоянии, причем возможным дополнительным осложнением является нестабильная конфигурация диполей соседаих молекул при замораживании их вращения. Это приводит к остаточной жгропии кристаллов при низких температурах, но, вероятно, не влияет на результаты экспериментов по матричной изоляции. [c.21] Фазовая диаграмма отвержденного кислорода еще более сложная - в данном случае имеются три стабильные твердые фазы. Фазовый переход р - о наблюдается при 23,9 К, когда матрица обладает вполне достаточной жесткостью. Весьма вероятно, что в микро-кристаллитной матрице ниже этой температуры перехода наряду со стабильной фазой а -О 2 присутствует переохлажденная фаза р -О2. [c.21] В табл. 2.1 приведены диаметры некоторых а гомов и ионов. Если исходить из этих размеров, то только одноатомные положительные ионы могут занимать положения внедрения, но их практически невозможно изолировать в матрице. Таким образом, расположение матрич-но-изолированных частиц в пустотах решетки следует рассматривать как крайне редкое исключение, хотя диффузия в матрице, по-видимому, протекает через временное занятие таких пустот. [c.22] Вторая простая возможность состоит в замещении одного атома или молекулы матрицы изолированной частицей. Данные табл. 2.1 показывают, что многие атомы, соизмеримые по размерам с атомами типичных матриц, могут занимать подобные места. [c.22] Матрицы с более крупными атомами, такие, как криптон и ксенон, имеют решетки, в положениях замещения которых могут быть изолированы небольшие молекулы. В этом случае может происходить дефор-ма1щя окружающей решетки, соответствующая несферической форме молекулы. [c.22] Тем не менее ясно, что для каждого атома молекулы, за исключением атома водорода, необходим отдельный узел решетки в матрице инертного газа, т.е. молекулы в общем не могут занимать лишь один узел. Более вероятно, что молекулы занимают ряд узлов, принадлежавших нескольким смежным атомам матрицы. [c.22] Из проведенного анализа следует, что молекулы, большие, чем двухатомные, имеют по крайней мере 20 соседних матричных атомов, образующих клетку. Еще более крупные молекулы обладают намного ббльшим числом соседей. В этом случае влияние небольших примесей в матричном материале может быть весьма существенным, так как вероятность расположения примесной молекулы на стенке клетки возрастает с увеличением числа атомов, ограничивающих клетку. Мы еще вернемся к этому вопросу, но прежде должны обсудить некоторые другие важные свойства матричных веществ, связанные с жесткостью матрицы и подвижностью частиц в ней. [c.23] Выше температуры, составляющей примерно 50% точки плавления, матрицу следует рассматривать как нежесткую. При этом начинается диффузия замороженных частиц и в конце концов все примеси выделяются на границах зерен, а реакционноспособные частицы исчезают, так как диффузия протекает до тех пор, пока реакция не приведет к образованию больших стабильных молекул. На практике такая конечная стадия редко может быть достигнута, поскольку давление пара твердой матрицы существенно возрастает и начинается ее испарение. Предшествующие стадии диффузии достигаются легче, и их результаты можно предсказать исходя из того, что матрица в целом становится подвижной. Диффузия небольших изолированных частиц начинается при более низких температурах и продолжается до тех пор, пока они не свяжутся химически с какими-либо реакционно-способными молекулами. При дальнейшем повышении температуры начинают диффундировать все более крупные молекулы. [c.24] Некоторые относящ 1еся к этому вопросу данные для типичных матричных материалов приведены в табл. 2.2. Здесь указаны температуры, при которых, как полагают, начинается отжиг матрицы и диффузия (0,3 и 0,5 7 , , соответственно), а также температуры, при которых давление пара матрицы достигает, значений 10 и 10 з мм рт. ст. Давление 10 мм рт. ст. можно поддерживать длительное время (несколько часов), а давление 10 мм рт. ст. - лишь несколько секунд. Отсюда ясно, что в процессе диффузии необходим тщательный контроль температуры, чтобы избежать исп ния матрицы. [c.24] Среди приведенных данных следует отметить низкое давление пара твердого кислорода, которое позволяет повышать на короткое время температуру кислородной матрицы до 0,7 (40 К) без испарения последней. Это означает, что процессы диффузии могут быть прослежены более полно в данной матрице. Надо также об тить внимание на относительную жесткость матриц СО 2 и для которых диффузия не начинается до температур, превышающих 100 К. [c.24] Скорость осехр(—Д /Л7), где АЕ - энергия активации диффузии на один моль диффундирующих частиц. Величина Д зависит от размера, формы и массы этих частиц, поскольку она связана с относительной энергией ра,зличных положений замещения и внедрения в решетке, и в общем случае невозможно вычислить ее точное значение. Поэтому пока возможно только качественное описание скорости и механизма диффузии. [c.26] Установлено, что атомы и небольшие двухатомные молекулы получают существенную подвижность при нагревании матрицы до температуры отжига, когда матрица уже не является совершенно жесткой. Молекулы с 3 - 7 атомами становятся подвижными при достижении условий общей диффузии, в то время как большие молекулы остаются на своих местах до тех пор, пока решетка матрицы вокруг них не разрушится. [c.26] Процесс образования агрегата не останавливается, конечно, после сближения двух молекул. Другие диффундирующие мономерные молекулы могут вступать во взаимодействие с агрегатом, увеличивая его размеры. Если за этим следует химическая реакция, агрегаты могут образовывать Полимеры или кластеры димеров в зависимости от того, какой продукт более стабилен. Вероятно, эти агрегаты и полимерные молекулы слишком велики, чтобы диффундировать саг мостоятельно Д9 того, как матрица станет практически жидкой. [c.27] В случае диффузии атомов или очень небольших двухатомных молекул их реакционная способность часто достаточна для реакции присоединения не только к химически активным частицам, но даже к стабильным матрично-изолированным молекулам. Так как в большинстве экспериментов число изолированных атомов (которые обычно генерируют в матрице) меньше, чем стабильных молекул, диффундирующий атом скорее столкнется со стабильной молекулой, образуя новый продукт, чем подвергнется димеризации. Обнаружено, что при нагревании матрицы подобные небольшие активные частицы подвижны еще на стадии отжига, когда реакция обнаруживается по появлению спектральных полос продукта. В этом случае редко наблюдается промежуточное образование слабо связанных агрегатов. [c.27] Более крупные реакционноспособные частицы сохраняются, повидимому, на стадии отжига и начинают образовьшать слабо связанные агрегаты, а затем вступают в химические реакции (если эти два процесса возможно наблюдать отдельно) при достижении температуры диффузии в матрице, т.е. выше 0,5. [c.27] Вернуться к основной статье