ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Получение порошков методом термической диссоциации карбонилов из "Порошковая металлургия " В первой фазе исходное сырье, содержащее металл в соединении с балластным веществом, взаимодействует с окисью углерода, образуя промежуточный продукт — карбонил, который отделяется от балластной примеси и собирается в чистом виде. [c.138] Во второй фазе промежуточный продукт — карбонил — претерпевает термическую диссоциацию с выделением чистого металла и окиси углерода, которая, как правило, возвращается для использования в первой фазе процесса. Поэтому первую фазу карбонил-процесса называют обычно синтезом карбонила металла, а вторую фазу — термическим разложением карбонила. [c.138] В первой фазе процесса (синтез) реакция идет слева направо с образованием карбонила металла и является всегда экзотермической. Во второй фазе процесса (термическое разложение) реакция идет справо налево с образованием металла и окиси углерода и всегда эндотер-мична. При прямом синтезе карбонила по реакции (П-37) на поверхности исходного материала сначала происходит адсорбция газообразных молекул окиси углерода. Физическая адсорбция молекул газа сопровождается относительно небольшим тепловым эффектом. Поглощенный газ может быть десорбирован без особого труда. [c.138] По мере заполнения адсорбционного слоя молекулами карбонила доступ окиси углерода к поверхности металла все более и более затрудняется. Может наступить момет, когда доступ окиси углерода совсем прекратится, и тогда процесс образования карбонила останавли вается. Реакция образования карбонила идет везде, где окись углерода соприкасается с поверхностью исходного материала снаружи твердого тела, в его трещинах и порах. По мере извлечения металлов в карбонильную фазу трещины и поры углубляются. Соответственно затрудняется и доступ окиси углерода к обновляемой поверхности. Десорбция молекул карбонила также происходит гораздо легче с внешней поверхности, чем из глубокой и узкой трещины или поры. [c.139] Таким образом, процесс образования карбонила оказывается тесно связанным с диффузионными процессами с диффузией окиси углерода из газовой фазы к поверхности твердого тела и с диффузией молекул образующегося карбонила из глубины твердого тела в газовую фазу. [c.139] В табл. 7 приведены основные свойства некоторых карбонилов. [c.141] Термическая диссоциация карбонилов на металл и окись углерода в большинстве случаях наступает при относительно невысокой температуре. Так, пары карбонила никеля начинают распадаться на металл и окись углерода ниже температуры кипения этого соединения. [c.141] Распад молекулы карбонила приводит в первый момент к появлению атома металла и газообразных молекул окиси углерода. Дальнейшее формирование агрегатов всегда начинается с кристаллизации парообразного металла, состоящей из двух этапов образование зародышей и формирование металлической частички (агрегата, кристалла). [c.141] На скорость образования зародышей в единице объема и на скорость формирования металлических кристаллов влияют степень разрежения в аппарате, плотность (концентрация) паров металла и главным образом температура. При относительно низкой температуре образуется значительно больше зародышей, чем при повышенной. Увеличение плотности пара металла и снижение вакуума в аппарате благоприятствуют образованию зародышей. [c.141] Вначале при кристаллизации происходит адсорбция паров металла на поверхности зародыша (частицы). За счет выделяющейся теплоты адсорбции температура внешней поверхности металлического зародыша-частички всегда выше температуры окружающей среды. [c.142] Адсорбированньш металлический атом на поверхности металлического зародыша сохраняет подвижность по двум направлениям. Чем выше температура адсорбционного слоя, т. е. поверхности зародыша, тем выше подвижность адсорбированного атома и тем легче он достигает свободного узла кристаллической решетки, тем легче образует кристалл с правильными гранями. [c.142] В верхней зоне аппарата-разложителя субмикроско-пическая частичка металла сталкивается в газовом потоке со множеством атомов металла, молекул карбонила и окиси углерода и адсорбирует их на своей поверхности. Атомы металла, находясь в адсорбированном слое и сохраняя свободу перемещения в двух направлениях, стремятся занять свободные узлы в кристаллической решетке. Молекулы карбонила в момент соударения с перегретой поверхностью частички получают дополнительный тепловой импульс для немедленной диссоциации. Молекулы окиси углерода на перегретой активной поверхности металлической частички находятся в условиях, наиболее благоприятствующих их распаду по схеме 2С0- С + СО2 (железо действует как катализатор). В итоге всех этих процессов кристаллик непрерывно растет, но рост этот носит скачкообразный характер и перемежается с отложением сажи и адсорбционных включений. Этим объясняется строение частичек карбонильных порошков, называемое луковой кожурой (рис. 49). [c.142] Кристаллизация металла может существенно измениться, если поверхность растущего кристаллика подвергнуть тепловым, химическим или физическим воздействиям. Например, если пары карбонила разложить в атмосфере постороннего газа, то образующиеся пары металла (а затем и его зародыши) окажутся окруженными молекулами этого газа — разбавителя. Формирующиеся частички металла, сталкиваясь с огромным количеством молекул постороннего газа, адсорбируют эти молекулы на своей поверхности. Наоборот, столкновение частички с парами металла и с молекулами карбонила в этих условиях затрудняется, вследствие чего замедляется рост зародышей металла и карбонильные порошки получаются более мелкими. [c.144] При разбавлении паров карбонила любым газом необходимо иметь в виду физико-химическое воздействие, которое разбавитель может оказать на формирующийся кристаллик в горячей зоне разложителя. Поэтому инертные газовые разбавители следует различать не только по их активности в смысле, например, степени измельчения карбонильного металлического порошка, но также по воздействию на форму частичек и внесению примесей в готовый продукт. [c.144] Перспективно использование промышленных газов, являющихся отходами ряда производств (например, бросовый газ фосфорного завода), содержание СО в которых достаточно велико (75—80%). После заполнения системы окисью углерода до давления 50—100 ат включают циркуляционный насос 3, который обеспечивает протекание реакционного газа через слой загруженного в колонну железосодержащего сырья. По мере расходования окиси углерода на синтез производится периодическая подача газа в систему из сборника 2. При поступлении в реактор 1 циркулирующая окись углерода очищается от масла в маслоотделителе 4 и подогревается до 150—200° С в теплообменнике 5. Для более полного использования железосодержащего сырья температуру в конце синтеза обычно повышают до 220° С с одновременным увеличением в системе давления до 200 ат. Образующиеся пары пятикарбонила железа вместе с непрореагированной окисью углерода очищаются от пыли в фильтре 6 и поступают в холодильник-конденсатор 7, где охлаждается реакционный газ и конденсируется карбонил. Отделение жидкого карбонила железа от циркуляционного газа происходит в сепараторе 8, после которого окись углерода проходит через ловушку в фильтр высокого давления и поступает на всасывание в циркуляционный насос 3. Жидкий карбонил железа из сепаратора 5 направляется в десорбер, где происходит выделение растворенной в нем окиси углерода, затем поступает в сборник 9, фильтруется и идет в емкость продукта 10. [c.147] С этой же целью в аппарат разложения подают жидкий пятикарбонил железа, распыленный при помощи форсунок. В этом случае получают порошок железа, содержащий до 85% частиц размером до 1 мкм. [c.148] Термическому разложению подвергают смесь карбонилов соответствующих металлов при этом карбонилы готовят отдельно. Сплавы можно получать и в том случае, если в колонну разложения вводить совместно с парами карбонила порошки другого металла. Карбонил разлагается на поверхности частиц и образует с ними сплав. Применение карбонильного метода сдерживается высокой стоимостью получаемых порошков. [c.149] Вернуться к основной статье