ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы РАССЕЯННЫЕ МЕТАЛЛЫ ГЕРМАНИИ Общие сведения о германии из "Металлургия редких металлов Издание 2 " Металлотермическим восстановлением галоидных солей (хлоридов, фторидов), а также окислов лантанидов получают РЗЭ более высокой чистоты, чем электролизом расплавленных сред. [c.367] Из табл. 52, в которой приведены теплоты и свободные энергии образования галогенидов лантанидов и распространенных металлов — восстановителен, можно заключить, что для хлоридов подходящими восстановителями могут служить натрий и кальций, а для фторидов — кальций. При восстановлении хлоридов натрием, однако, не удавалось получить РЗЭ в виде слитка, хорошо отделяющегося от шлака. [c.367] При восстановлении галогенидов магнием и алюминием получаются сплавы РЗЭ с восстановителями, причем выход в сплав недостаточно высокий. Магний можно отделить от РЗЭ вакуумной дистилляцией при температуре выше температуры плавления лантанида, но алюминий достаточно полно этим способом не удаляется. [c.367] Восстановление галогенидов кальцием необходимо проводить при температурах выше точек плавления лантанидов с тем, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак должен находиться в расплавленном состоянии. [c.368] Это определяет отличие в условиях восстановления таки. сравнительно легкоплавких металлов, как Ьа, Се, Рг, N(1 (температура плавления лежит в интервале 800—1050° С) и металлов иттриевой группы, плавящихся в интервале температур 1350—1650° С (см. табл. 45). [c.368] Восстановление хлоридов. Легкоплавкие лантаниды (La, Се. Рг, Nd) можно получить восстановлением как хлоридов, так и фторидов кальцием. Безводные хлориды этих элементов восстанавливают с получением металлов высокой чистоты в стальных герметичных стаканах (бомбах) небольшого размера, футерованных чистой окисью магния или доломитовой смесью окисей кальция и магния (рис. 150). [c.369] Максимальная температура восстановления 1100° С. При этой температуре MgO практически не реагирует с лантанидами. Однако при более высоких температурах окись магния частично восстанавливается расплавленным РЗЭ и магний пере.ходит в сплав. [c.369] Введение йода, кроме того, снижает температуру плавления шлака, благодаря образованию эвтектики СаСЬ— aJ2. Герметично закрытую бомбу с шихтой нагревают до 700° С для возбуждения реакции. Металлы получаются в виде плотного слитка, хорошо отделяющегося от шлака, при среднем выходе 95%. Они содержат около 2% кальция, который удаляется переплавкой. металла в вакууме в тиглях из окиси магния или окиси бериллия. [c.369] Восстановление ведут в сварном танталовом тигле, закрытом дырчатой крышкой, в атмосфере аргона. Нагрев осуществляют токами высокой частоты (в шихту не добавляют подогревающей добавки). РЗЭ плотно пристают к танталу и приходится механически отделять от них танталовую оболочку. В целях экономии тантала тигли изготовляют из тонких листов толщиной 0,02—0,06 мм. [c.370] Восстановление фторидов. Для получения тугоплавких лантанидов (ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, Ьи, ) способ восстановления хлоридов непригоден. Основное затруднение состоит в высокой упругости пара хлоридов РЗЭ при 1500—1600° С, необходимых для получения слитков. Более высокие точки кипения, чем хлориды, имеют фториды лантанидов (см. табл. 46). Кроме того, фториды имеют преимущество перед хлоридами в том отношении, что они мало гигроскопичны. Это сильно облегчает работу с ними. [c.370] Шихту набивают в предварительно дегазированный нагреванием в вакууме танталовый тигель, который закрывают дырчатой крышкой и ставят в кварцевую трубу вакуумной индукционной печи. Для удаления газов лз шихты тигель медленно нагревают в вакууме до 600° С. При этой температуре впускают чистый аргон до давления 500 мм рт. ст. и прпдп.пжяют нагрев до температуры, при которой начинается активное взаимодействие фторида с кальцием. Эта температура, в зависимости от получаемого металла, лежит в интервале 800—1000° С. Хотя реакция экзотермическая, но тепла не хватает для достижения необходимой конечной температуры и нагрев продолжается. Чтобы получить хороший выход в слиток, температура в конце процесса должна быть выше температуры плавления металла и шлака (точка плавления СаРг 1418° С). Для легких РЗЭ, а также Од, ТЬ и Оу достаточна температура 1450° С, для более тугоплавких РЗЭ — на 50° выше точки их плавления. [c.370] Содержание тантала в легких лантанидах (от Ьа до N(1) составляет 0,02—0,03%, в тяжелых лантанидах — 0,1—0,5%. Содержание других примесей 0,01%, Са 0,005% Ы 0,03— 0,1% О 0,0075% С 0,005% Р. [c.371] По одному из описаний, восстановление ведут в высоком танталовом тигле, в верхней части которого установлен охлаждаемый воздухом медный конденсатор. Смесь окисла с лантановой стружкой (взятой с избытком 20%) помещают в танталовый тигель, нижнюю часть которого нагревают в вакуумной индукционной печи до 1400° С. В процессе нагрева поддерживают вакуум не ниже 10 мм рт. ст. Начало возгонки сопровождается резким падением давления (до 10 мм рт. ст.), так как испаряющиеся металлы активно поглощают остаточные газы. Конденсацию ведут при 300—400° С. В этом случае металл получается в форме крупнокристаллической корки. При более низких температурах образуется порошкообразный металл. [c.371] Получаемые самарий, европий и иттербий практически не содержат тантала и лантана. Содержание примесей С, Ы, О и Н не превышает 0,01%. [c.371] Для обмазки используют суспензию окисла в спирте. [c.371] Практический интерес к германию возник лишь недавно (в период второй мировой войны) в связи с развитием полупроводниковой электроники. Промышленное производство германия для этой отрасли техники было организовано в 1945-—1950 гг. [c.372] Вернуться к основной статье