ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Применение эффузионного метода при сложном молекулярном составе пара из "Термодинамика и структура жидких металлических сплавов " Все сказанное об определении термодинамических свойств сплавов эффузионным методом относится к веществам одноатомным в парах. Однако возможности эффузионного метода не ограничиваются этим простейшим случаем. Как показано ниже, эффузионный опыт может быть полностью проанализирован и при достаточно сложном молекулярном составе пара. [c.34] Уравнения (1.59) являются следствием равенства химических потенциалов всех сосуществующих в равновесном паре молекулярных фракций в расчете иа 1 г-атом вещества. [c.34] Активность второго, практически не представленного в паре компонента, как уже говорилось, определяется графическим или численным интегрированием уравнения Гиббса — Дюгема (1.16). [c.35] Рассмотрим несколько примеров систем, обладающих более сложным составом пара. Будем считать, что исследуемые сплавы имеют на диаграмме состояний широкие области гомогенности, в пределах которых при постоянной температуре можно провести большое число измерений скорости эффузии с изменяющимся составом пара. [c.35] Второе неизвестное определится из уравнения (1.73). Примечательно, что для получения необходимых результатов в этом случае достаточно знать лишь величины, пропорциональные отношению количества испарившихся компонентов сплава. Для одноатомных паров эти величины можно определить с большой точностью, например, с помощью масс-спектрометра. [c.38] Решение этого уравнения позволит найти величину ад, далее по уравнению Гиббса — Дюгема найдем значения ав, а решение системы линейных уравнений (1.78) для нескольких составов сплава даст возможность определить величину парциальных давлений п- и т-атомных молекул в паре, равновесном с чистым веществом А. [c.38] Таким образом, эффузионным методом в его обычном варианте можно исследовать бинарные сплавы, имеющие в паре два различных сорта молекул вне зависимости от того, принадлежат ли эти молекулы одному компоненту или обоим, или же в паре присутствует их соединение. Если учесть, что предварительными опытами можно выяснить равновесие в парах интересующих нас чистых компонентов, попеременно сочетая их в сплаве с нелетучими веществами или веществами с известным составом пара, то границы эффузионного метода исследования еще более расширяются. С его помощью можно тогда изучать системы, содержащие до пяти различных сортов молекул (А , Ат, А В , Вр, В,), что охватывает почти все встречающиеся на практике случаи. Большинство оставшихся систем со сложным составом пара можно исследовать эффузионным методом с анализом конденсата. [c.40] Ф(х) находят по формуле (1.96) с заменой г и з аа V и w. [c.42] Легко показать, что при совместном решении уравнения (1.102) в дифференциальной форме с уравнением (1.16) получится выражение, отличающееся от (1.65) или (1.67) лишь тем, что вместо 0(х) в нем используется функция Ф(х), поэтому дальнейший расчет проводится по рассмотренной ранее схеме (стр. 36). Определив значения йа и Ов, можно с помощью уравнения (1.100) найти константы равновесия соединений АгЗш в паре. [c.42] Как показано ранее, это уравнение приводит к соотношению (1.85), если в последнем вместо 0(х) использовать величины Оа(х). [c.42] Таким образом, использование уравнения Гиббса — Дюгема в дифференциальной форме позволяет на основе только эффузионных измерений с анализом химического состава пара (или без него) рассчитать и термодинамические активности и состав пара бинарных сплавов, при условии, если последние имеют на диаграмме состояний широкие области гомогенности. Все разнообразие возникающих при таких расчетах задач сводится к решению дифференциальных уравнений двух типов (1.81) и (1.85). [c.43] Теперь рассмотрим возможности использования эффузионного метода при сложном составе пара для термодинамических исследований систем с узкими границами твердых или жидких растворов. К системам подобного типа относятся многие очень важные для практики сплавы металлов и полуметаллов с полупроводниковыми свойствами. Как частный случай таких систем могут рассматриваться и индивидуальные химические соединения. Естественно, если области существования о-1 1ельных фаз на диаграмме состояний составляют величину менее десятых долей мольного процента, то термодинамические свойства фаз, примыкающих к границам диаграммы, вполне можно считать тождественными свойствам чистых компонентов, а свойства промежуточных фаз — свойствам химических соединений постоянного состава. Если же области существования индивидуальных фаз достаточно широкие, то эти фазы легко синтезировать и исследовать рассмотренными выше методами. [c.43] Ограничимся рассмотрением систем с одной промежуточной фазой. Предположим, что определяется скорость эффузии пара из сплавов при температуре, которая ниже температуры затвердевания самой легкоплавкой эвтектики. Если это условие не выполнено, то данные опытов можно обработать уже изложенным ранее способом. [c.43] Если вещество А или В имеет в насыщенном паре атомы, то равенство (1.111) может служить критерием одноатом-ности пара над сплавом. [c.44] Рассмотрим возможности расчета термодинамических свойств и молекулярного состава пара в более сложных случаях. [c.44] Из этого уравнения находят значение аА(И). [c.45] Мы не будем далее останавливаться на возможностях эффузионного метода исследования гетерогенных сплавов при одновременном определении скорости эффузии и химического состава испаряющегося вещества. Ясно, что при такой постановке эксперимента эффузионным методом могут исследоваться системы со значительно большим разнообразием молекулярных фракций в паре, как это уже было показано на примере однофазных бинарных сплавов (стр. 40). [c.46] Из сказанного выше следует, что при применении эффузионного метода желательно заранее знать качественный молекулярный состав пара. Если он не известен, то проводят расчет по схеме, учитывающей наиболее сложный из всех возможных вариантов молек лярный состав пара если при этом какой-либо вид молекул отсутствует в паре, но учитывается в принятой схеме расчета, то соответствующее ему парциальное давление пара, полученное в результате расчета, будет близко к нулю. Естественно, чем сложнее схема расчета, тем больше ошибки определения неизвестных. С указанным недостатком приходится мириться, потому что в большей или меньшей степени им страдают и все другие методы анализа молекулярного состава пара. На практике точность измерения величин 0(х) и у(х) чаще всего такова, что если количество молекул какого-либо сорта составляет в паре менее 1—2% от общего количества вещества в паре, то расчет вполне можно проводить по схеме, не учитывающей присутствия этих молекул. Вообще вопрос об ошибках определения активностей и состава пара эффузионным методом должен рассматриваться отдельно в каждом конкретном случае. [c.46] Электрохимическая камера Кнудсена применялась для изучения равновесия в парах селена и серы при температурах 200—400°С. В качестве электролита в обоих случаях использовался твердый иодид серебра, имеющий при этих условиях чисто катионную проводимость. Внешним электродом была таблетка, спрессованная из порошка селенида или сульфида серебра. [c.48] Для расчета состава пара по формуле (1.126) требуется, однако, знать активность компонента В. В работах Рикерта с сотрудниками [28] изучались соединения, имеющие пренебрежимо малые области растворов вблизи стехиометриче-ского состава, поэтому для перехода от найденной на опыте активности а к активности Ов использовалось соотношение (1.108). [c.49] Вернуться к основной статье