ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Обзор методов определения термодинамических функций двойных металлических систем из "Термодинамика и структура жидких металлических сплавов " Для достаточно полного описания термодинамических свойств сплава необходимо располагать значениями по крайней мере трех термодинамических функций изобарно-изотермического потенциала, энтальпии и энтропии образования сплава при нескольких температурах и концентрациях компонентов. Знание этих величин, естественно, не избавляет от необходимости дополнительного изучения того или иного интересующего нас физико-химического свойства сплава, однако общая задача термодинамического исследования, заключающаяся в определении направления и условий равновесия, протекающих в системе процессов, может считаться в этом случае выполненной. [c.5] По отношению к исследованию той или иной термодинамической функции экспериментальные методы можно условно разделить на прямые и косвенные. Калориметрия, например, является единственным методом, с помощью которого можно опытным путем, не прибегая к термодинамическим соотношениям, определить теплоты образования сплавов она является прямым методом исследования теплот образования. Все остальные методы дают возможность получить теплоты смешения сплавов лишь косвенно, расчетным путем, опираясь на связь энтальпии с другими термодинамическими функциями. На основании одних калориметрических данных в большинстве случаев нельзя определить изобарный потенциал смешения, поэтому его находят с помощью других методов, например метода э.д.с. [c.6] Как правило, термодинамические величины с большей точностью определяются прямыми методами. Этим объясняется необходимость сочетания различных экспериментальных методов изучения термодинамики веществ для получения надежных результатов. Каждый из методов имеет свои особенности и свои границы рационального использования, во многих отношениях они дополняют друг друга, давая возможность определить термодинамические свойства наиболее подходящим для данного объекта путем. [c.6] Для всех встречающихся на практике случаев нельзя указать универсального метода. Наиболее распространены методы э.д.с. и давления пара. С их помощью изучены более 90% всех двойных металлических систем, для которых к настоящему времени получены достаточно полные термодинамические данные. Широко распространены и калориметрические исследования теплот смешения в сплавах. [c.6] В некоторых случаях возникают затруднения при определении истинной электрохимической валентности элементов в электролите. [c.7] Сушествуют две группы методов измерения давления насыщенного пара, значительно различающиеся между собой— статические и динамические методы. Первые, как правило, применяются при исследовании веществ с большой летучестью. При статических измерениях с помощью манометров определяется давление или плотность пара, находящегося в замкнутом объеме в равновесии с конденсированной фазой. Устройство манометров может быть самым разнообразным. Например, плотность пара определялась по резонансному поглощению им света, а при работе с радиоактивными изотопами для этой цели использовались счетчики радиоактивности. [c.8] Определение активности металла в сплаве по методу гетерогенных равновесий основано на исследовании состава равновесной смеси, состоящей из сплава, газообразной фазы и сульфида, карбида или окиси одного из компонентов сплава. [c.9] Парциальные давления паров воды и водорода (при точных расчетах надо пользоваться летучестями) можно определить, анализируя химический состав равновесной смеси над чистым хромом и хромом в сплаве при известном общем давлении. Этот метод более трудоемкий, чем рассмотренные ранее, поэтому для исследования сплавов применялся редко. [c.9] Этим методом определялась, например, активность серебра в сплавах с алюминием из распределения серебра в жидком алюминии и свинце при известном значении активности серебра в свинце [5]. [c.10] Всеми рассмотренными выше методами можно изучать равновесные свойства системы, но измерение любой величины требует некоторого воздействия на систему извне и, следовательно, нарушает ее равновесное состояние. Этим определяется основное требование, ограничивающее применение любого из этих методов скорость установления равновесия в системе должна быть значительно больше скорости процессов, нарушающих это равновесие. Так, в методе э.д.с. необдодимо до минимума снизить возможные утечки тока в результате плохой изоляции электродов ячейки и пользоваться компенсационным способом измерения э.д.с. с чувствительным нуль-инструментом, особенно при низких темиерату рах, когда значительно снижается скорость диффузии вещества в электродах и электролите. В методе потока необходимо подобрать такую скорость тока инертного газа, чтобы весь объем проходящего над образцом газа насыщался парами металла при исследовании сплавов методом гетерогенных равновесий необходимо, чтобы отбираемая из системы для анализа проба имела состав близкий к равновесному. [c.10] Из сказанного ясно, что для термодинамического исследования наиболее удобны методы, дающие возможность получить величину изобарного потенциала образования сплава без использования постулатов третьего закона. [c.11] В дальнейшем при интегрировании (1.17) найденные из этого графика значения аир используются для построения оставшейся части кривой lgaA, как функции лтд/ в. [c.12] Рассмотренная выше последовательность обработки экспериментальных данных относится к случаю, когда сплавы любых составов образуют в конденсированном состоянии однофазную систему. Часто это условие не выполняется, поэтому приходится пересчитывать найденные на опыте значения активности на новое стандартное состояние. Обычно за стандарт в термодинамике сплавов принимается состояние чистых компонентов, когда они находятся в том же агрегатном состоянии, что и сплав, и при той же температ уре. Этим исключается влияние различия в агрегатном состоянии чистых компонентов на термодинамические функции сплавов только при таком выборе стандартного состояния можно легко сравнить термодинамические функции различных сплавов между собой и с соответствующими величинами для идеальных растворов. Последнее обстоятельство имеет большое значение при общем анализе свойств сплавов. [c.12] Полученную таким образом активность для жидких сплавов (на рис. 1 она обозначена жирным пунктиром) можно использовать для восстановления приблизительного вида функции Оа в гетерогенной области и в области твердых растворов В в веществе А, например, с помощью выражений типа (1.18) или (1.19) (точечная линия на рис. 1). Активность второго компонента В находят обычным путем по формуле (1.17) для всех концентраций сплава. [c.14] Если нет надежных данных для чистых веществ или если их свойства приходится экстраполировать на слишком большой интервал температур, из-за больших ошибок может оказаться нецелесообразным проводить рассмотренный выше пересчет значений активности на обычное в термодинамике сплавов стандартное состояние. [c.14] Вернуться к основной статье