ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электропроводность расплавленных электролитов, содержащих из "Электрическое лужение из солевых расплавов " В связи с разработкой промышленного способа электролитического лужения из солевых расплавов проводились систематические исследования физико-химических свойств расплавленных электролитов, представляющих интерес для этих целей. [c.43] Зависимость поверхностного натяжения от состава приведена на рис. 19. [c.47] Поверхностное натяжение уменьшается с температурой. Однако эта зависимость не носит строго закономерного характера и в значительной мере определяется составом солевого расплава. [c.47] В соответствии с теорией Семенченко [12], если обобщенный момент примеси меньше обобщенного момента растворителя, то концентрация примеси в поверхностном слое больше, нежели в объеме такая примесь поверхностно-активна. [c.48] Обобщенные моменты интересующих нас веществ имеют значения, приведенные в табл. 11. [c.48] Из этой таблицы следует, что КС1 должен быть поверхностно-активным веществом в отношении Sn b. Экспериментом это подтверждается. Что касается поверхностной активности Zn b, то она не вполне соответствует теории Семенченко. [c.48] Напряжением разложения, или потенциалом разложения, называют ту минимальную величину приложенного извне на индифферентные электроды напряжения, которая обеспечивает длительный электролиз [4, стр. 130 22, стр. 178]. Выделяющиеся продукты насыщают электроды,— т. е. устанавливается равновесие. Если теперь, отключив ток, измерить разность потенциалов между поляризованными электродами, мы получим так называемую э. д. с. поляризации. При обратимых условиях, т. е. в отсутствие деполяризации, концентрационной поляризации либо перенапряжения, э. д. с. поляризации должна быть равна величине э. д. с. химической цепи (цепи образования), составленной из соответствующих электродов и электролита. При этом предполагают, что на каждом электроде имеет место только одна реакция. [c.50] На величину поляризации могут оказывать влияние различ ные процессы, обуславливающие деполяризацию, например, взаимодействие продуктов электролиза с электролитом, электродами или атмосферой. При наличии деполяризации величины э. д. с. поляризации и потенциала разложения будут меньше э. д. с. соответствую-щей химической цепи. Однако потенциал разложения может и превышать теоретическую величину в связи с наличием перенапряжения. Последнее связано с различными процессами 1) подачей вещества к электроду (концентрационная поляризация первого рода), 2) электрохимическим превращением (химическая поляризация). [c.51] Чтобы достичь теоретического значения э. д. с. поляризации, необходимо насытить электроды продуктами электролиза. Для этого применяют предварительный электролиз. Таким образом, величина поляризации может зависеть от времени электролиза. При отключении тока и разрядке э. д. с. поляризации изменяется со временем. Если в цепи последовательно протекает несколько процессов, кривая разряда имеет несколько горизонтальных площадок (рис. 21), когда воссоединяются продукты электролиза. [c.52] Галоидный электрод обычно представляет собой угольный либо графитовый стержень, на поверхности которого адсорбирован соответствующий галоид. Такой метод определения потенциалов разложения применяли многие исследователи. Особенно следует отметить очень тщательно выполненные измерения Гильдебранда и Салстрома [14, 15]. Метод совершенно не применим для солей наиболее активных металлов, а также для элементов, легко изменяющих валентность. [c.53] Ак — аккумулятор, О — гальванометр, К — ключ, Я — реостат, V — вольтметр, Z — электролитическая ячейка. [c.54] Метод I — F-кривых Леблана частично рассмотрен нами выше [гл. 4, 1, 2]. Он заключается в графической экстраполяции прямолинейной части 1 — У-кривой на нулевое значение тока (рис. 20). Наличие остаточных токов и деполяризации снижает точность этого метода. Она обычно составляет 0,05 е, иногда0,01е [4, стр.141]. Эту методику улучшают путем применения предварительного электролиза, индифферентных электродов и атмосферы инертных газов, а также разделения электродных пространств при помощи капилляров и различных пористых и сплошных диафрагм из стекла, корунда, кварца и других материалов. Для сложных электролитов на / — V-кривых иногда обнаруживают не один, а несколько перегибов. В таких случаях бывает трудно решить, каким электродным процессам соответствуют те или иные величины напряжения разложения. Экстраполяция вторых и третьих перегибов на восходящей ветви I — V-кривой также приводит к неточностям. Для решения подобных вопросов метод / — V-кривых следует сочетать с другими исследованиями (анализ продуктов электролиза и др.). [c.54] В табл. 12 приведены потенциалы разложения солей при температурах их плавления в индивидуальном состоянии и в смесях. Данные взяты из книги Делимарского и Маркова [4, стр. 1501. [c.54] Соответствующие данные приведены в книге Делимарского и Маркова [4, стр. Ill], Все эти величины помещены в табл. 13. [c.56] Величины, вычисленные из э. д. с. гальванических цепей, примерно на 0,1 в ниже рассчитанных термодинамически. Разница эта сравнительно невелика, поэтому и те и другие могут характеризовать потенциал разложения хлористого олова. По-видимому, величинам, вычисленным из э. д. с. гальванических цепей, следует отдать предпочтение. Однако величина 1,08 в при 700° С является малонадежной, так как Sn b кипит при 623° С. [c.56] Вернуться к основной статье