ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Равновесие на границе металлического электрода в растворе электролита из "Электролитические и химические покрытия " При погружении металла (или полупроводника), обладающего электронной проводимостью, в раствор электролита на электроде устанавливается равновесный или стационарный (компромиссный, коррозионный) потенциал. [c.4] Здесь р — равновесный электродный потенциал, измеренный относительно нормального водородного электрода сравнения Е° — стандартный электродный потенциал / —универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(К-моль) ] Т — абсолютная температура п — число электронов, принимающих участие в электродной реакции Р—число Фарадея (96493 Кл на моль электронов) — активность ионов металла в растворе 2,3 — переводной множитель из натуральных логарифмов в десятичные. [c.5] Равновесный электродный потенциал может быть измерен относительно любого электрода сравнения, а в приведенном уравнении он должен быть выражен относительно нормального водородного электрода сравнения, так как стандартные электродные, потенциалы, которые приведены в таблицах, всегда даны относительно этого электрода. Стандартный потенциал представляет собой напряжение электрохимической системы, составленной из исследуемого (металлического) электрода в растворе с активностью его ионов равной единице и нормального водородного электрода сравнения. Значение потенциала нормального водородного электрода сравнения (при активности ионов гидроксония в растворе равной единице и давлении молекулярного водорода над раствором 1,013-10 Па) условно принято равным нулю независимо от температуры. Множитель 2,ЪЯТ/Р при температуре 25 °С (298 К) равен 0,059 В. [c.5] Уравнение реакции, описывающей равновесие, обычно называют уравнением суммарной электродной реакции. Оно отражает исходные вещества, принимающие участие в реакции на электроде, число переносимых электронов и продукты реакции. [c.5] Здесь у — коэффициенты активности компонентов. [c.6] Помимо перечисленных свойств равновесный потенциал устойчив во времени, не зависит от перемешивания раствора и возвращается к исходному значению после пропускания катодного или анодного тока. [c.6] Как известно, электроосаждение металлов проводят из растворов, содержащих как простые, так и комплексные ионы металлов. На присутствие в растворе комплексных ионов указывает сдвиг равновесного потенциала в отрицательную сторону по сравнению с раствором, содержащим простые ионы. [c.6] В квадратных скобках обозначены равновесные концентрации частиц, участвующих в реакции комплексообразования. [c.6] Рассмотрим соотношение между стандартными потенциалами металлического электрода в растворе простых ионов и растворе, содержащем комплексы одного вида. [c.7] Здесь — стандартный потенциал приведенной реакции. [c.7] При равной аналитической концентрации ионов металла в электролитах, содержащих простые и комплексные ионы, в последнем ниже равновесная концентрация простых ионов металла, что также указывает на смещение равновесного потенциала в комплексных электролитах в отрицательную сторону. [c.7] Как указано выше, для установления равновесного потениия.ла необходимо выполнение двух условий наличие только одной реакции обмена ионами между. металлическим электродом и раствором и достаточно высокая скорость обмена. [c.8] Практически в большинстве случаев при реализации процессов электрохимического осаждения металлов равновесный потенциал устанавливается сравнительно редко. Достаточно высокая скорость обмена ионами между металлом и электролитом характерна лишь для некоторых металлов, например серебра, золота, меди, цинка, кадмия. Поэтому на этих металлах в принципе возможно установление равновесного потенциала в электролитах, используемых для их осаждения. Напротив, для металлов группы железа характерны низкие скорости обмена, в результате чего становится возможным протекание еще одной реакции и потенциал принимает некоторое неопределенное значение. [c.8] Далее следует учесть, что в начале процесса электроосаждения в электролит, как правило, погружается металл или сплав (основа), ионы которого в растворе отсутствуют, поэтому здесь равновесие установиться вообще не может. Аналогичная ситуация возникает и при нанесении конверсионных покрытий, когда металл обрабатывается в растворе, не содержащем его ионов. [c.8] Таким образом, в растворах для электрохимической и химической обработки металлов на электроде в отсутствие тока устанавливается стационарный потенциал. [c.8] В качестве другого примера можно взять цинковый электрод, погруженный в кислый раствор сульфата цинка. Здесь также равновесный потенциал, рассчитанный по активности ионов цинка в растворе, отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода и также термодинамически возможно восстановление водорода. Однако имеются, как и в случае амальгам щелочных металлов, кинетические причины, тормозящие скорость реакции выделения водорода. Они выражаются в повышенном перенапряжении выделения водорода на цинке и ртути (для амальгам). Для цинка также стационарный потенциал не будет сильно отличаться от равновесного, особенно в щелочных растворах. Учитывая то, что комплексо-образование всегда приводит к сдвигу равновесного потенциала в отрицательную сторону, оно увеличивает вероятность протекания реакции выделения водорода. [c.9] Эти реакции возможны и в области /, однако здесь их скорость невелика по сравнению с реакцией выделения водорода, что связано со сравнительно низкой растворимостью кислорода в водных растворах электролитов и медленностью его доставки к поверхности электрода. [c.10] В качестве примера установления стационарного потенциала в области // можно привести систему медный электрод — раствор серной кислоты. В связи с достаточно высоким положительным потенциалом меди, на ней термодинамически невозможно протекание реакции выделения водорода, но возможно восстановление кислорода. При установлении потенциала медь будет растворяться и на ее поверхности будут образовываться малорастворимые в воде гидроксиды, которые в свою очередь растворимы в серной кислоте, особенно при нагревании. Растворение меди протекает с невысокой скоростью, определяемой скоростью доставки кислорода к поверхности электрода. Если в сернокислый раствор вводить ионы меди, то стационарный потенциал будет смещаться в отрицательную сторону и приближаться к равновесному, так как в установлении потенциала начинает играть роль реакция обмена между металлом и его ионами в растворе, скорость которой достаточно велика. При отсутствии в растворе кислорода и наличии ионов меди на медном электроде установится равновесный потенциал. [c.10] На электроположительных металлах, равновесные потенциалы которых положительнее потенциала кислородного электрода (область ///, рис. 1.1), термодинамически невозможно протекание реакции восстановления кислорода. Такие мета ллы термодинамически устойчивы в воде, и если в растворе присутствуют их ионы, на электроде устанавливается равновесный потенциал. В отсутствие одноименных ионов устанавливается потенциал, обусловленный адсорбцией компонентов раствора на металле. Последний может установиться и на металлах, потенциалы которых расположены в области //, если из растворов удалить кислород, например, предварительной продувкой водородом, азотом или инертными газами (гелий или аргон). В качестве примера термодинамически устойчивых металлов в водных растворах можно привести серебро и золото, на которых невозможно протекание реакции восстановления кислорода. В присутствии одноименных ионов в растворе на них устанавливается равновесный потенциал. Однако, если, например, в раствор солей серебра или просто в воду ввести сильный комплексообразователь (ионы цианида), равновесный потенциал системы серебро — комплексные ионы серебра сдвинется в отрицательную сторону и станет возможным протекание реакции восстановления кислорода и переход ионов серебра в виде комплексов в раствор. [c.10] Обозначения — стандартные потенциалы реакции металл — ионы металла р1 — равновесные потенциалы при = 10 моль/л и pH О по водородному электроду сравнения р2 — то же при = рН 7 по водородному электроду сравнения рз — то же при ад = 10 и pH 7 по кислородному электроду сравнения в растворе, насыщенном воздухом к] — коррозионные потенциалы металлов в насыщенном воздухом растворе при pH 6 — то же в морской воде при pH 7,5. [c.11] Вернуться к основной статье