ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Взаимодействие окислов урана с окислами метал- f лов III группы из "Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений " При растворении окислов металлов второй группы в двуокиси урана ион урана замещается ионом металла с одновременным образованием кислородной вакансии. Наибольшей растворимостью в UO2 обладают окислы кальция и кадмия (до 50%), радиус катиона которых, (1,04 и 0,99 А соответственно) максимально приближается к радиусу и + —0,89 А [59]. Окись бария с радиусом Ва + 1,38 А в двуокиси урана не растворяется, окись стронция (радиус 1,20 А) образует раствор до 25 /о- Растворимость MgO и ВеО (радиусы катиона соответственно 0,78 и 0,34 А) в UO2 равна нулю. [c.151] Дефектные UO2-TB. р-ры обладают большим сродством к кислороду, поглощение которого сопровождается сжатием решетки за счет уменьшения радиуса урана при его ионизации до U + или U +. Тенденция к сжатию приводит к тому, что в присутствии кислорода растворимость в UO2 окислов с малыми катионами (СаО и MgO) заметно возрастает, в то время как растворимость SrO практически не изменяется и растворимость ВаО остается равной нулю. [c.151] Тенденция уранатов к перестройке при высоких температурах именно в ромбоэдрическую форму закономерна, так как гексагональные уранил-кислородные слои представляют собой очень устойчивый структурный элемент. Если принять во внимание, что ромбоэдрические фазы иоявляются также на ранних стадиях реакций образования моноуранатов при низких температурах, то факт вклинивания ромбических фаз представляется чрезвычайно интересным с точки зрения энергетического аспекта кристаллохимии уранатов. [c.153] Окислы металлов III группы (за исключением окислов Оа, 1п и Т1), в том числе и большая часть окислов редкоземельных элементов — тугоплавкие материалы, устойчивые при нагреве в широком интервале давлений и температур. [c.158] Из окислов металлов этой группы наиболее распространена окись алюминия, обладающая высокой стойкостью как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере. При низких темшературах существует несколько кристаллических модификаций АЬОз, однако при нагреве выше 1600° С все они необратимо переходят в существующую до 7 пл=2030°С а-ЛЬОз, которая имеет ромбоэдрическую решетку с параметрами а — = 5,13 А, а=б5°06 [1, 2]. Другие окислы А1 известны только в паровой фазе [3—5]. [c.158] Известно, что, несмотря на значительное изме- 2дд нение радиуса иона редкоземельного металла от Ьа + до Ьи +, окислы редких земель кристаллизуются только в трех структурных типах А (тип ЬагОз), В и С (тип МпгОз), из которых кубическая структура С-типа является низкотемпературной, гексагональная структура Л-типа — высокотемпературной, а в области средних температур наблюдается низкосимметричная структура В-типа. Структура В-типа редких земель характеризуется моноклинной ячейкой, содержаш,ей 6 молекул на каждую ячейку [2, 8]. [c.159] Границы существования структурных областей А, В и С зависят не только от температуры, но и от величины радиуса редкоземельных элементов (рис. 5.1). Данные об условиях существования различных модификаций полуторных редкоземельных окислов [9—18] зачастую противоречивы, что объясняется главным образом влиянием примесей. [c.159] ИЫё окислов Презеодима и фазовые соотношения межДу ними. Структура и параметры решетки окислов тербия приведены в табл. 5.4. [c.164] Вернуться к основной статье