ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Постоянная давления пара из "Элементарная термодинамика " Численный пример. Возьмем данные Клузиуса [28] для криптона. [c.177] Клузиус ввел также поправку на отклонение от свойств идеального газа. Введение этой поправки приводит к почти полному согласию теории с экспериментом, но мы не будем ее рассматривать, чтобы не усложнять изложение. Далее, все формулы типа (8.26) можно обобщить. Можно ввести не только поправку на отклонение от свойств идеального газа, но учесть также — для двух- и многоатомных газов — зависимость удельной теплоемкости от температуры, обусловленную вращательным и колебательным движениями и электронным возбуждением молекул. [c.179] Эта формула справедлива при том же самом условии Ср = onst для газов), что и формула для давления пара в ее простейшем виде (8.30), и может быть обобщена подобным же образом. Основная практическая ценность этой формулы состоит, однако, в том, что она может подсказать вид подходящей интерполяционной формулы в том или ином конкретном случае. Таким путем Габеру, исходя из весьма скудных данных, удалось оценить оптимальные условия для своего знаменитого синтеза аммиака. В настоящее время опубликованы обширные таблицы значений Ср, Я, О и 5 1). [c.179] Рассматривается термодинамическое равновесие в поле внешних сил и изотермическая атмосфера. Обсуждается химическое равновесие в гравитационном поле. [c.180] До сих пор мы считали наши системы однородными или по крайней мере состоящими из ограниченного числа однородных частей (фаз). Это предположение, очевидно, справедливо, если отсутствуют поля внешних сил и внутренние напряжения, кроме тех, которые вызваны изотропным давлением Р. Если же система находится в некотором поле, заметно меняющемся от точки к точке, то уже нельзя пренебрегать неоднородностью. Рассмотрим в качестве типичного примера гравитационное поле, которое всегда существует, но до сих пор не принималось нами во внимание, поскольку его влияние в большинстве случаев пренебрежимо мало. [c.180] Фиг 24. Линия ортобарических объемов (сплошная кривая) и изобары (пунктирные кривые). [c.190] Кривой, показанной на фиг. 25, соответствует функция, все производные высших порядков д Р дУ от которой обращаются в нуль. [c.191] Это условие принято и в теории ван дер Ваальса. [c.192] Условие, заключающееся в том, что функция Р(Т , V) должна быть аналитической, можно, по-видимому, рассматривать как математически простую, но очень сильную формулировку принципа непрерывности перехода из жидкого в газообразное состояние, принадлежащего Эндрюсу и ван дер Ваальсу. [c.193] Требования к степени непрерывности перехода, вытекающие из экспериментальных данных, могут быть, вероятно, слабее, чем требование, рассмотренное выше, однако мы будем придерживаться классической теории, в которой условия (Б,7) и (Б.8) означают дифференциальную ) стой-чивость и максимальную непрерывность перехода между жидкой и газообразной фазами. [c.193] Удельная теплоемкость при постоянном объеме С , напротив, конечна в области сосуществования фаз. Поэто.му поведение этой величины, в особенности вблизи критической точки, представляет значительно больший интерес и приводит к важным следствиям в теории уравнения состояния. [c.194] Если не считать этих ограничений, то критические точки для раствора, по-видимому, совершенно аналогичны критической точке для равновесия между газообразной и жидкой фазами. Для системы жидкость — жидкость значительно проще, конечно, рассматривать правило прямолинейного диаметра и форму вершины кривых перехода. На практике парабола, соответствующая уравнениям (Б.25) и (Б.26), недостаточно хорошо описывает форму вершины кривых перехода. Много теоретического и экспериментального материала по данному вопросу содержится в книге Роулинсона [32], отражающей современные взгляды. [c.200] Приведенное выше описание критических состояний впервые было дано Гиббсом. Поскольку нельзя быть уверенным в справедливости этого описания, мы не будем рассматривать его более подробно. [c.201] Из уравнений (В.6а) и (В.66) можно определить значения X,-, при которых достигается экстремум функции Р при наличии дополнительных условий. Эти значения Х по-прежнему являются функциями Ху, но Ху можно исключить, воспользовавшись уравнениями (В.1). [c.203] Во многих случаях множителям Ху можно дать простую физическую интерпретацию (см. приводимый ниже пример). Метод неопределенных множителей был разработан Ла-гранжем в 1788 г. [c.203] В физике термин преобразование Лежандра обозначает любое преобразование, которое меняет ролями независимые и зависимые переменные. [c.204] Примеры применения такого преобразования в, термодинамике можно встретить во многих разделах этой книги. Можно назвать, в частности, замену независимой переменной V на Р, при которой в качестве термодинамического потенциала вместо Р берут О. [c.205] Строго говоря, этот вид преобразования впервые ввел Эйлер. Лежандр производил одновременное преобразование двух переменных. Преобразование Лежандра можно также назвать дуальным преобразованием, поскольку мы переходим от нормалей к касательным плоскостям. Эти преобразования представляют собой частный случай контактных преобразований Софуса Ли. [c.205] Вернуться к основной статье