ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Ион-ионные кулоновские взаимодействия, электростатическая энергия кристалла и ионная связь из "Введение в физику твердого тела " Рисунок показывает, что электронная плотность высока и сферически симметрична вблизи сердцевины ионов, и она падает на 2—3 порядка в межионном пространстве (в Na l плотность электронов 50—100 в А-з вблизи сердцевины ионов и 0,05—0,10 эл/А в межионном пространстве). [c.26] Рассчитаем энергию связи как сумму энергии взаимодействия между всеми парами ионов (это значит, что мы ее определяем как разность энергии кристалла и изолированных ионов если ее отсчитывать от энергии изолированных нейтральных атомов, то нужно учесть дополнительно вклад энергии ионизации и сродства к электрону). [c.26] Помимо учитывающихся в предыдущем разделе вкладов ди-шль-дипольного взаимодействия и потенциала отталкивания, для ионных кристаллов необходимо учесть кулоновские взаимодействия между заряженными сферическими ионами. [c.27] Величину la называют постоянной Маделунга, она встречается в различных расчетах и имеет большое значение в физике твердого тела. [c.27] Ряд в формуле (2.20) является знакопеременным, он является условно сходящимся, притом медленно сходящимся рядом. По этой причине величина суммы конечного числа его членов может стать любой в зависимости от порядка суммирования членов. С физической точки зрения это связано с тем, что, выбирая различным образом последовательность суммирования, мы по-разному выбираем поверхностные заряды (или слои). Поэтому для того чтобы результат суммирования был однозначен, вклад зарядов на поверхности кристалла должен быть незначительным. Этого добиваются, выбирая соответствующим образом последовательность объемов, по которым производятся этапы суммирования. Наиболее распространены методы, предложенные Эвьеном (1932) и Эвальдом (1921). [c.27] Согласно Эвьену, при вычислении а нужно выбрать такую последовательность объемов кристалла, чтобы в них была обеспечена электронейтральность. [c.27] В табл. 2.4 указаны вклады ионов, находящихся на различных расстояниях от рассматриваемого иона (координационных сферах), в потенциальную энергию Ro=al2) [7]. [c.28] что ряд, составленный из этих вкладов, сходится весьма медленно. Идея Эвьеиа состоит в переходе к суммированию по электронейтральным объемам. Так, заряд куба с ребром а/2 равен нулю, если учесть, что в данный куб входит половина каждого иона, находящегося на грани куба, четверть иона, находящегося на ребре, и одна восьмая часть иона, находящегося в вершине. [c.28] Если выбрать куб в пределах от —За/2 до За/2, то потенциальнаа энергия окажется равной 1,747039. Точное значение находится между этими последними величинами, и с точностью до 6 знаков, оно равно 1,747564. [c.29] При расчете методом Эвальда предполагается, что в узлах решетки Бравэ расположены точечные положительные заряды, а отрицательный заряд распределен равномерно по всему кристаллу, так что система зарядов в целом электронейтральна. Для вычисления электростатической энергии ионных кристаллов (например, типа Na ) находится суперпозиция двух решений, одно из которых соответствует точечным положительным, а второе — точечным отрицательным зарядам, смещенным относительно положительных на расстояние а/2. [c.30] Очевидно, ЧТО / (О) = 0 и в выражении для ф, что обеспечивает отсутствие расходимости ряда в (2.27). [c.30] фурье-компоненты P(gn) не образуют сходящейся последовательности, и поэтому члены ряда (2.27) будут убывать только за счет Однако с ростом gn число членов ряда растет пропорционально g , и в результате ряд (2.27) не сходится. [c.31] Для устранения этой трудности Эвальд предложил добавить и вычесть заряд в виде гауссовых шапок, центры которых будут совпадать с центрами положительных зарядов, а затем найти потенциал суммы положительного точечного заряда и отрицательной гауссовой шапки, который далее просуммировать по всем зарядам, а также суммы отрицательного однородного фона и положительных периодически расположенных гауссовых шапок. Перед вычислением потенциала последней суммы переходят к фурье-компо-нентам. [c.31] Эта величина должна быть добавлена к (2.33). [c.31] Суммарный потенциал может быть найден как сумма ф1 и ф2. [c.32] Дифференцируя p no e, можно убедиться, что потенциал действительно не зависит от г. [c.32] 38) представляет формулу Эвальда для потенциала, создаваемого в точке г периодически распределенными точечными зарядами и однородным отрицательным фоном. [c.32] Расчеты константы Маделунга а были выполнены для многих типов кристаллических решеток, и ее численные значения для некоторых из них приведены в табл. 2.5. [c.33] в этом приближении f/полн оказалось зависящим от двух, параметров Ro и р. Первый из них может быть с очень большой точностью найден с помощью рентгеновского структурного анализа, о котором будет идти речь несколько позже. Для определения второго вспомним, что полная энергия связана с модулем всестороннего сжатия В (см. (2.15)). Учтем, что в элементарной ячейке Na l содержатся 4 молекулы Na l и а = 2Ra. [c.34] Комбинация формул (2.47) и (2.48) позволяет вычислить L/полв с использованием двух надежно определенных экспериментально величин Ra и В. Помимо этого f/полн можно найти и с помощью прямого эксперимента (например, по измерениям энергии сублимации). Результаты сравнения рассчитанных по (2.47), (2.48) и измеренных величин для ряда кристаллов приведены в табл. 2.6 [4]. [c.34] Вернуться к основной статье