ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Кристаллизация сплавов в неравновесных условиях из "Металловедение " В начале этой главы говорилось, что диаграмма состояния характеризует равновесное состояние сплава, а линии на диаграмме показывают температурно-концентрационные условия превращения в равновесных условиях, когда свободные энергии старой и образующихся фаз равны. [c.136] Вместе с тем отмечалось (см. также гл. П), что превращение при температуре фазового равновесия невозможно, так как в этом случае нет стимула для -превращения, нет выигрыша в запасе свободной энергии. Поэтому равновесную диаграмму состояния следует рассматривать как тот предельный случай, когда при бесконечно малых скоростях нагрева или охлаждения достигается бесконечно малая разность уровней свободных энергий сосуществующих фаз и когда, следовательно, превращение совершенствуется с бесконечно малой скоростью. Реально же обнаруживаемые температуры превращения при нагреве, который производится с какой-то конечной скоростью, лежат всегда выше равновесных, а для случая охлаждения всегда ниже, что и показано схематически на рис. 107. [c.136] Следует заметить, что величина температурного интервала-превращения может колебаться от десятых долей градуса до-многих градусов, что зависит не только от скоростей нагрева или охлаждения, но и от природы сплава, типа превращения от других причин. [c.137] Таким образом, описываемые диаграммой состояния превращения представляют собой некоторую абстракцию, поскольку необходимость переохлаждения (перегрева) для протекаииж превращения в ней не учитывается. Но эта абстракция необходима для изучения реальных условий кристаллизации. [c.137] В условиях же быстрых изменений температур изменяется не только температура превращения, но и условия превращения, так как не успевают (для переохлажденных систем) произойти диффузионные процессы, необходимые для осуществления превращений по типу равновесных. Для этих случаев равновесия диаграмма уже недействительна, хотя она и может оказаться необходимой в качестве отправного пункта при исследовании и для понимания тех или иных структурных особенностей, появляющихся при неравновесной кристаллизации. [c.138] Рассмотрим неравновесный процесс сначала для первичной кристаллизации, затем для вторичной (перекристаллизации). [c.138] Разбирая процесс кристаллизации твердого раствора по диаграмме, приведенной на рис. 96, мы видели, что состав твердого раствора и жидкости изменяется непрерывно. Ранее выделившиеся кристаллы более богаты тугоплавким компонентом, чем образовавшиеся позднее при меньшей температуре. Твердая фаза в процессе равновесной кристаллизации должна быть все время однородной, поэтому предполагается, что процесс выравнивания состава твердой фазы (путем диффузии) не будет отставать от процесса кристаллизации. Однако обычно при кристаллизации твердых растворов первые кристаллы имеют более высокую концентрацию тугоплавкого компонента, чем последующие. Вследствие этого ось первого порядка дендрита содержит больше тугоплавкого компонента, чем ось второго порядка, и т. д. Междендритные пространства, кристаллизовавшиеся последними, содержат наибольшее количество легкоплавкого компонента, и поэтому они самые легкоплавкие. Описанное явление носит название дендритной ликвации. Состояние дендритной ликвации является неравновесным, неоднородный раствор имеет более высокий уровень свободной энергии, чем однородный. При длительном нагреве сплава дендритная ликвация может быть в большей или меньшей степени устранена диффузией, которая выравнивает концентрацию во всех кристаллах. [c.138] На рис. 108,а показана микроструктура литого сплава с дендритной неоднородностью, а на рис. 108,6 — структура того же сплава с выравненной концентрацией в результате длительного нагрева при высоких температурах. [c.138] Рассмотрим теперь процесс кристаллизации жидкого раствора по диаграмме состояния (рис. 109). [c.139] В случае равновесной кристаллизации твердого раствора при каждой температуре выделяются кристаллы твердой фазы определенного состава, соответствующего определенной точке, лежаи ей на линии солидус. Состав кристаллов сплава I (рис. 109) должен меняться по кривой от точки а до точки с, поэтому первый кристалл, который появился из жидкости (при t ). [c.139] равновесная кристаллизация происходит без переохлаждения, причем состав кристаллов (и ранее выпавших, и образующихся при данной температуре) одинаков. Это значит, что одновременно с процессом выделения кристаллов протекают диффузионные процессы выравнивания состава жидкой фазы и насыщения ранее выпавших кристаллов до концентраций,, определяемых соответствующими точками на линиях ликвидус и солидус. [c.140] Рассмотрим наиболее важный случай распада твердого раствора с ограниченной и переменной по температуре растворимостью. [c.141] В соответствии со сказанным, в частности со схемой, изображенной на рис. 107, начало распада твердого раствора реально будет происходить не при температуре указанной линии FD (рис. 110), а при более низкой температуре, например на линии F D. [c.141] Для сплава / с увеличением скорости охлаждения выделение избыточной фазы будет начинаться при более низкой температуре, например в точке ] или 1 вместо равновесной точки L В результате этого выделяющиеся кристаллы избыточной фазы р будут более мелкими и количество их будет меньше. [c.141] Если с ускорением охлаждения кривая начала выделения изобразится как t D, то выделений в сплаве / не будет. Если кривая начала выделения изобразится как F D, то это означает, что любой сплав данной системы переохлаждается до комнатной температуры при данных условиях охлаждения без распада твердого раствора. [c.141] Таким образом, регулируя скорость охлаждения, можно добиться разной степени распада — вплоть до полного его подавления. Такие пересыщенные растворы неустойчивы. Если, однако, тепловая подвижность атомов переохланаденного раствора недостаточна, то состояние пересыщения может сохраняться неопределенно долгое время. В противном случае с течением времени будет происходить постепенный распад пересыщенного раствора с выделением избыточной фазы. Этот процесс будет ускоряться при повышении температуры. [c.141] В первом случае распад начинается при температуре вблизи точки 1 (для сплава /). Кристаллы ip-фазы образуются преимущественно на границах зерен, так как работа образования центра кристаллизации на границе зерна меньше, чем внутри зерна. Критический размер зародыша должен быть относительно большим, так как переохлаждение мало. Дальнейшее охлаждение должно привести к выделению новых кристаллов и к росту выделившихся. Образующиеся кристаллы р-фа-зы не имеют определенной ориентации относительно исходной а-фазы, а внешняя форма их приближается к сфероиду, так как эта форма обладает минимумом свободной энергии. Кристаллы растут постепенно, атомы преодолевают энергетический барьер и на границе раздела а- и р-фаз один за другим встраиваются Б решетку выделяющейся фазы. [c.142] Несмотря на то, что а- и р-фазы могут сильно отличаться одна от другой удельными объемами, типами решеток, подобный распад не вызывает напряжений, так как при высокой температуре и большой подвижности атомов напряжения быстро релаксируют (рассасываются). [c.142] Во втором случае при распаде сильно переохлажденного твердого раствора дело обстоит иначе. [c.142] Степень переохлаждения велика,., Поэтому образование центров кристаллизации возможно не только на границах, но и внутри зерен, при этом критический размер зародышей новой фазы будет малым, а число возникающих центров кристаллизации велико. Растущие кристаллики р-фазы не могут принять устойчивой сферической формы, так как такие сферические образования вызывали бы в упругой среде значительные внутренние напряжения. Поэтому кристаллики приспосаб-, иваются, приобретают пластинчатую форму. Действительно, кристаллики новой формы, выделяющиеся из сильно переохлажденных твердых растворов, имеют очень малые размеры. Толщина их составляет несколько атомных слоев, а протяженность — несколько десятков или сотен атомных слоев. Однако такой тонкий кристаллик самостоятельно существовать не может, он может существовать лишь приклеенным к крупному кристаллу (точнее внутри его). [c.142] Вернуться к основной статье