ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Условия равновесия термодинамических систем из "Термодинамика " Равновесные и неравновесные состояния. Каждая термодинамическая система может находиться как в равновесном, так и в неравновесном состояниях. Среди термодинамически равновесных состояний различают (как и в механике) состояния устойчивого и неустойчивого равновесия. [c.109] Устойчивое равновесие термодинамической системы характеризуется тем, что по устранении причины. Вызвавшей отклонение системы от состояния равновесия, система сама по себе возвращается в первоначальное равновесное состояние. При этом за время, в течение которого устанавливается термодинамическое равновесие (это время называется временем релаксации), в системе происходят различные неравновесные, а следовательно, и необратимые процессы, заключающиеся в затухании механических движений, выравнивании плотностей и температур и т.[д. Чтобы вывести систему из состояния устойчивого равновесия, необходимо совершить над системой (т. е. затратить извне) некоторую работу. [c.109] Неустойчивое равновесие отличается от устойчивого тем, что система, будучи выведенной из состояния равновесия, к исходному состоянию не воз-враш.ается, а переходит в новое и притом устойчивое состояние равновесия. Неустойчивое равновесие существовать не может и поэтому в термодинамике не рассматривается. [c.109] Условие равновесия термодинамической системы. Любой из возможных процессов изменения состояния системы должен удовлетворять неравенству Гиббса (3.30), выражающему собой основные (первое и второе) начала термодинамики. [c.109] Неравенство Гиббса позволяет установить, возможно ли в рассматриваемой системе то или иное изменение ее состояния. [c.109] Допустим мысленно какое-либо из и зменений состояний системы, не сопровождающееся совершением полезной внешней работы (такое воображаемое изменение состояния называется виртуальным и обозначается в дальнейшем буквой б) если при этом неравенство Гиббса выполняется, то такое изменение возможно. Наоборот, если виртуальное изменение состояния системы приводит к нарушению неравенства Гиббса, то такое изменение невозможно. [c.109] Если любое из виртуальных изменений состояний системы приводит к нарушению неравенства Гиббса, то ни одно из изменений состояния осуществиться не может и, следовательно, система пребывает в состоянии равновесия. [c.109] Для закрытых систем роль неравенства Гиббса играет неравенство Клаузиуса. [c.109] В изолированной системе внутренняя энергия и и общий ее объем V имеют неизменные значения. Будучи выведенной из состояния устойчивого равновесия, система через некоторое время возвратится в это состояние, причем вследствие необратимости релаксационных процессов полезной внешней работы не производится, а энтропия системы, как это следует из выражения (3.31), но мере приближения к состоянию равновесия будет возрастать до тех пор, пока не достигнет максимума. Из этого вытекает следующее условие термодинамического равновесия изолированной системы в состоянии термодинамического равновесия, энтропия изолированной системы имеет максимальное значение, т. е. [c.109] Действительно, если изолированная система находится в состоянии с максимумом энтропии, то никакие отклонения системы от этого состояния сами по себе возникнуть не могут, так как при этом энтропия системы должна была бы принимать значения, меньше максимального, т. е. убывать, что в силу неравенства Д5 О, выражающего второе начало термодинамики, невозможно следовательно, состояние с максимумом S является состоянием равновесия. [c.110] Поскольку 6Е1 и 65] независимы и не равны в общем случае нулю, нулю должны равняться множители перед 6Е1 и 65ь т. е. [c.110] Таким образом, в состоянии равновесия давление и температура во всех частях системы должны быть одинаковыми. Этот результат не является для нас новым в гл. 2 неоднократно отмечалось, что при равновесии давление и температура во всех частях системы имеют одинаковые значения. Новым является лишь способ, которым он получен равенство давлений и температур во всех частях системы проявляется теперь как следствие общих условий равновесия. [c.110] В частном случае адиабатически изолированной системы, в которой энтропия при установлении равновесия не меняется и имеет равновесное значение (причем, конечно, р = onst), энтальпия системы в состоянии равновесия минимальна, т. е. [c.111] Условия равновесия неизолированных закрытых систем. Перейдем теперь к рассмотрению равновесия систем, находящихся в тепловом и механическом взаимодействии с другими системами или окружающей средой. [c.111] Условия (3.37) и (3.38) прямо вытекают также из общего условия равновесия (3.31). [c.111] Устойчивые и неустойчивые состояния равновесия. Условия термодинамического равновесия (3.33)—(3.38) имеют самое общее значение и пр1[ме-нимы к любым термодинамическим системам. [c.111] Состояние системы, находящейся в устойчивом равновесии, называется стабильным. Стабильное состояние системы отвечает абсолютному максимуму или минимуму одной из характеристических функций 5, и, /, Р,Ф. [c.112] Состояние неустойчивого равновесия системы называется лабильным. Лабильные состояния не встречаются на практике, так как из-за действия различных возмущающих факторов система не может быть в этом состоянии сколько-нибудь значительное время и неизбежно переходит в стабильное состояние. [c.112] Состояния равновесия, устойчивые по отношению к близлежащим состояниям и неустойчивые по отношению к некоторому более удаленному состоянию, называются метастабильными (полуустойчивыми). Метастабиль-ные состояния возникают в тех случаях, когда характеристические функции системы имеют несколько точек экстремума (рис. 3.1). Метастабильное состояние соответствует относительному экстремуму (не наибольшему максимуму и не наименьшему минимуму) характеристической функции. Наличие метастабиль-ных состояний означает, что термодинамическая поверхность тела состоит из двух вообще не связанных листов, первый из которых описывается уравнением состояния и содержит все стабильные состояния, а второй —только метастабильные состояния. Обратимого перехода с одного, листа на другой не существует. Однако для каждого из этих листов справедливо третье начало термодинамики, так что в каком бы состоянии — стабильном или метастабильном — ни находилось тело, при Т — О его энтропия имеет одно и то же значение 5 = 0. Система, находящаяся в метастабильном состоянии, по истечении некоторого времени и при наличии необходимых условий переходит в стабильное состояние. [c.112] Вернуться к основной статье