ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Статистическая природа второго начала термодинамики из "Термодинамика " Вероятность состояния. Рассмотрим какую-либо систему, состоящую из одинаковых молекул, число которых N предполагается достаточно большим. Одно и то же состояние всей молекулярной системы в целом (т. е. макроскопическое состояние системы, соответствующее данным значениям внутренней энергии системы и и терлпературы Т) может осуществляться при различном распределении энергии между отдельными молекулами, или, как говорят, через различные микросостояния системы. [c.88] Каждое из микросостояний системы отличается от других микросостояний значениями координат X, у, г (или в более обшей форме написания хл, ха, Хд) и импульсов тт , тшу, тшг (или р1, рг, Рз) всех N молекул. [c.88] Рассмотрим какое-либо одно из лрикросостояннй системы. Оно будет характеризоваться тем, что из общего числа N молекул N молекул имеют энергию и каждая, N молекул — энергию Па и т. д., где щ, иг,. .. — энергетические уровни данной молекулярной системы (т. е. возможные значения энергии ее молекул), причем вследствие того, что рассматриваемое микросостояние отвечает одному и тому же макроскопическому состоянию системы с общей энергией и, сумма энергий всех N молекул должна быть одна и та же и равна и, т. е. [c.88] Сумма всех N , конечно, равняется Л/, т. е. = N. [c.88] Различные микросостоянпя, характеризунэщиеся одними и теми же значениями чисел М, Ыг,. . т. е. имеющие одинаковое распределение молекул по энергиям и различающиеся лишь составом (или номером, если представить себе, что все молекулы пронумерованы) молекул в группах разных энергий, физически неразличимы, во всех отношениях эквивалентны и должны рассматриваться как одно и то же молекулярное состояние. Общее число таких эквивалентных микросостояний может быть найдено следующим образом. Переставим, т. е. поменяем местами, две любые молекулы в результате этого получим новое микросостояние, эквивалентное первому, если переставлены молекулы разных энергий, т. е. из разных энергетических групп. [c.88] Величину по предложению Планка называют термодинамической вероятностью. Численное значение больше единицы (м притом во много раз). [c.89] Де11ствителы1о, вследствие полной хаотичности теплового движения молекул каждое из микросостояний, отвечая одному и тому же значению внутренней энергии системы, должно встречаться одина]сово часто и является поэтому равновероятным. Если наблюдать систему, находящуюся в неизменных внешних условиях достаточно долго, то каждое из возможных микросостояний системы реализуется одинаковое число раз. Но это означает, что частота появления микросостояний с одинаковым распределением молекул по энергиям будет тем большей, чем больше число способов, которыми осуществляется данное распределение, т. е. чем больше термодинамическая вероятность этого микросостояния. Молекулярное состояние системы, которое достигается меньшим числом способов, т. е. имеет меньшую термодинамическую вероятность, будет встречаться менее часто и, следовательно, будет менее вероятным по сравнению с состоянием, которое может быть осуществлено большим числом способов и имеет соответственно большую термодинамическую вероятностч. Из этого следует, что состояние с максимальным значением термодинамической вероятности (это значение обозначается в дальнейшем через является наиболее часто — практически почти всегда — встречающимся и представляет собой то, что мы называем равновесным состоянием системы. Все другие состояния системы, термодинамическая вероятность которых меньше максимальной, являются с этой точки зрения неравновесными состояниями системы. [c.89] Отношение термодинамической вероятности данного молекулярного состояния системы к общему числу возможных микросостояний системы, т. е. к сумме всех /1, представляет собой вероятность (/ данного молекулярного состояния системы очевидно, что 1. [c.89] Необходимость введения пот1ятия вероятности состояний молекулярной системы и использования законов теории вероятностей для анализа свойств молекулярных систем вытекает из того факта, что начальные состояния молекул при том огромном числе их, в каком они имеются во всех телах, распределены по законам случая и, следовательно, другого, невероятностного или нестатистического метода описания поведения молекулярных систем быть не может количественные особенности молекулярного движения переходят здесь в новые качественные закономерности. [c.89] Формула Больцмана. Между значением энтропии 3 системы в данном равновесном состоянии и максимальной термодинамической вероятностью которая, как было показано выше, характеризует равновесное состояние системы, существует вполне определенное соотношение. Чтобы Установить это соотношение, рассмотрим равновесный изотермический процесс изменения состояния системы. В результате этого процесса произойдет, во-первых, увеличение объема системы от Е до Е + (IV, что приведет к изменению внутренней энергии системы на величину произведенной при этом работы йВ = рдУ, взятой с обратным знаком во-вторых, изменится распределение молекул по энергиям, что вызовет некоторое дополнительное изменение внутренней энергии системы. [c.89] Вместо Wih в формулу для S можно подставлять значение вероятности W для данного состояния системы, поскольку в изолированной системе вследствие неизменности U значения W и IP i/j различаются только постоянным множителем. Таким образом. [c.90] Соотношение (2.105) называется формулой Больцмана. [c.90] Так как И 1, то 5г — 5г 0, т. е. энтропия системы будет иметь в состоянии равновесия максимальное значение. Таким образом, если изолированная система находится в неравновесном состоянии, то вероятность этого состояния и энтропия системы в этом состоянии не будут иметь наибо.пьшего возможного значения. Наиболее вероятным процессом изменения состояния в этом случае является процесс, при котором энтропия системы возрастает, т. е. Д5 0. Если система находится в состоянии равновесия, то наиболее вероятными будут процессы, при которых энтропия системы не меняется значение энтропии при этом является максимальным. [c.90] Из статистического толкования второго начала следует, что увеличение энтропии изолированной системы отражает лишь наиболее вероятные, но не все возможные направления действительных процессов. Как бы ни мала была вероятность какого-либо процесса, приводящего к уменьшению энтропии, все же этот процесс когда-либо, а именно через достаточно большой промежуток времени, произойдет. [c.91] Изменение состояния изолированной системы за какой-либо определенный и притом достаточно большой промежуток г ремени, естественно, не может не быть аналогичным (конечно, только в самом общем плане) изменению состояния ее в любой из предшествующих промежутков времени равной величины (если только составляющие систему частицы, рассматриваемые в самом широком смысле как структурные элементы системы, не меняются, т. е. не превращаются беспредельно друг в друга и в новые частицы). Вследствие этого каждое из состояний системы повторяется (в более или менее сходной форме) с частотой тем большей, чем больше вероятность данного состояния. По 5тому изменение энтропии изолированной системы протекает во времени так, как показано на рис. 2.34. [c.91] Подавляющее время система находится в равновесном состоянии, отвечающем максимальному значению энтропии системы отклонившись от этого состояния, система возвращается к нему, причем если наблюдать систему достаточно долго, то случаи увеличения и уменьшения энтропии будут встречаться одинаково часто. При этом время повторяемости какого-либо отклонения системы от равновесного состояния тем больше, чем меньше вероятность данного неравновесного состояния, и быстро возрастает с увеличением размеров системы. Для обычных условий оно настолько велико, что требуются практически недостижимые промежутки времени для того, чтобы наблюдать обращение какого-либо из макроскопических процессов. Вследствие этого процессы, являющиеся необратимыми с точки зрения обычной (феноменологической) термодинамики, будут представляться практически необратимыми и со статистической точки зрения. [c.91] Указанное обстоятельство сближает обе формулировки второго начала термодинамики и практически снимает отмеченное выше их различие. [c.91] В статистической трактоЕще второе начало термодинамики является выражением статистических закономерностей, проявляющихся в физических системах, состоящих из огромного числа молекул. Этим второе начало термодинамики принципиально отличается от закона сохранения и превращения энергии, имеющего абсолютный, универсальный характер и действительного для всех физических явлений независимо от их масштаба. [c.91] Уместно отметить, что статистическое толкование второго начала термодинамики служит опровержением теории тепловой смерти Вселенной. Если бы даже обычная термодинамика и статистика и были применимы к таким огромным системам, какой является Вселенная, то и тогда на их основании нельзя сделать вывода о неизбежности тепловой смерти Вселенной. Действительно, в такой системе должны были бы происходить флуктуации, размеры которых, определяемые масштабом Вселенной, могли бы быть весьма значительными, по крайней мере по сравнению с земными размерами. Больцман, впервые рассмотревший этот вопрос, высказал предположение, что наблюдаемое неравновесное состояние доступной нам части Вселенной является результатом происшедшей здесь флуктуации гигантского размера, причем в остальных частях Вселенной имеет место тепловое равновесие. После того как эта флуктуация рассеется, процессы во Вселенной примут обратимый характер, такой же, какой они имели до возникновения флуктуации. [c.91] Вернуться к основной статье