ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Третьё начало термодинамики из "Термодинамика " При изучении свойств различных веществ при низких температурах, близких к абсолютному нулю (Т = 0), обнаруживается следующая важная закономерность в поведении реальных веществ в области абсолютного нуля энтропия тела в любом равновесном состоянии не зависит от температуры, объема и других параметров, характеризуьощих состояние тела, т. е. при Т — Q S = 5г=о (где 5г==о — S° = onst). [c.85] Этот результат, являющийся обобщением ряда опытных данных и не вытекающий непосредственно из первого или второго начала термодинамики, составляет содержание тепловой теоремы Нернста. [c.85] В каком бы состояния — жидком или твердом, в виде чистого вещества или химического соединения — ни существовало вещество, энтропия его согласно тепловой теореме при Т 0 имеет одно и то же значение (если, конечно, вещество в каждом из этих состояний находится в термодинамическом равновесии). Так, например, при Т — J[) энтропии любодо вещества в жидком и твердом состояниях будут равны, а энтропия смеси, состоящей из 1 кмоль вещества А и 1 кмоль вещества будет равна энтропии 1 кмоль их химического соединения А и В. [c.85] Постоянство энтропии при Т — о означает, что в области абсолютного нуля dQ всегда равняется нулю, т. е. любая из изотерм совпадает с адиабатой S = S . Таким образом, всякая изотермическая система при Т — 0 ведет себя как адиабатическая система и может совершать работу только за счет своей внутренней энергии, не поглощая теплоты от окружающих тел и не отдавая теплоты им, и, наоборот, всякая адиабатическая система не отличается в этой области от изотермической. [c.85] Из последнего следует, что путем адиабатического расширения тела достигнуть абсолютного нуля невозможно. Равным образом нельзя достигнуть абсолютного нуля и с помощью отвода теплоты от тела, поскольку при Г 0 каждое из тел при любом процессе изменени.ч состояния сохраняет неизменное значение энтропии, т. е. перестает отдавать теплоту окружающей среде. [c.85] Планк пришел к выводу, что при температуре абсолютного нуля энтропия всех веществ в состоянии равновесия независимо от давления, плотности и фазы обращается в нуль, т. е. 5 = 0. [c.85] Это утверждение составляет содержание третьего начала термодинамики. [c.85] находящиеся под неисчезающе малыми давлениями, конденсируются при температурах, значительно б(5льших по сравнению с Т == 0, и только при очень малых давлениях достигают температур, близких к Г == 0. [c.85] Поэтому третье начало термодинамики относится в основном к конденсированным системам, т. е. к твердым и жидким телам (из всех веществ только гелий II остается жидкостью при Т — О и давлениях порядка 1 бар все другие вещества переходят в твердое состояние до температуры 7 = 0). [c.86] Из третьего начала термодинамики вытекает следующее важное следствие. [c.86] Вблизи абсолютного нуля все термодинамические величины, характери-зуюш,ие равновесное состояние тела, перестают зависеть от температуры. Это означает, что частные производные по температуре не только энтропии, как это уже отмечалось ранее, но и всех других термодинамических функций, например,внутренней энергии,энтальпии и др., а также давления и объема при 7 — о обращаются в нуль. [c.86] Третье начало термодинамики представляет собой макроскопическое проявление квантовых свойств материи в этом смысле оно является точным законом. [c.86] Ниже приведены вычисленные по этим формулам значения энтропии некоторых веществ, отнесенные к стандартным условиям р = 0,981 бар ц t = 298° С), в ккал кмоль граду. [c.86] Определяемая по этой формуле величина Су представляет собой так называемую решеточную теплоемкость, обусловленную движением находящихся в узлах кристаллической решетки атомов (ионов). [c.86] При температурах, близких к абсолютному нулю, нужно учитывать также электронную составляющую теплоемкости. [c.86] При высоких температурах (7 ( 0о) Су = 3/ , т. е. теплоемкость твердого тела при высоких температурах практически постоянна и равна 6 кал град на 1 кг-атом (закон Дюлонга и Пти). [c.86] На рис. 2.32 и 2.33 по[ азаны зависимости теплоемкости некоторых твердых тел от температуры. [c.87] В первом интеграле и Г представляют собой давление и температуру тела в точках адиабаты 5 == 1, а интегрирование ведется вдоль адиабаты. [c.87] Заметим, что утверждение о недостижимости абсолютного нуля не связано со вторым началом термодинамики. Из последнего вытекает лищь неосуществимость теплового двигателя Карно с температурой теплоприемника, равной абсолютному нулю. [c.87] Вернуться к основной статье