ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Формулировка третьего начала термодинамики из "Термодинамика и статистическая физика " Непосредственной областью применимости третьего начала являются процессы при низких температурах. Однако оно играет существенную роль и в более широком температурном интервале, так как позволяет определять аддитивные постоянные в выражениях для энтропии, которые нельзя вычислить каким-либо другим термодинамическим путем. [c.75] Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического сродствавеличины, характеризующей способность различных веществ химически реагировать друг с другом. Эта величина определяется работой W химических сил при реакции. [c.75] Первое и второе начала термодинамики позволяют вычислить химическое сродство W только с точностью до некоторой неопределенной функции 1(Т) ). Чтобы определить эту функцию, нужны, в дополнение к обоим началам термодинамики, новые опытные данные о свойствах тел. Поэтому Нернстом были предприняты широкие экспериментальные исследования поведения веществ при низкой температуре. В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики по мере приближения температуры к О К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (Г = 0 К) принимает одну и ту же для всех систем постоянную величину, которую можно принять равной нулю. [c.75] Существует ряд веществ (некоторые сплавы, глицерин, СО, N0 и др.), для которых Л5 при Т- 0 К стремится к отличной от нуля величине. Как показал тщательный анализ, это кажущееся противоречие с третьим началом связано с замораживанием некоторых веществ в метастабильных или неравновесных состояниях, в которых при низкой температуре эти вещества могут находиться длительное время (несколько дней или недель), прежде чем придут в стабильные равновесные состояния. Когда измерения были проведены с большими промежутками времени, то оказалось, что разность энтропий AS во всех случаях исчезает при Т- 0 К. [c.76] В настоящее время справедливость третьего начала обоснована для всех термодинамически равновесных систем. [c.76] Вернуться к основной статье