ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Применения термодинамики Глава десятая Термодинамика различных физических систем Термодинамика гальванических и топливных элементов Определение химического сродства из "Термодинамика " Более 40 лет назад в результате изучения парамагнитной релаксации в кристаллах было установлено, что во многих случаях совокупность спиновых моментов можно выделить в отдельную, не обладающую пространственными степенями свободы термодинамическую систему, характеризующуюся температурой, отличной от темпера уры образца. Особенностью этой спиновой системы является ограниченность спектра, что приводит к возможности нахождения ее как в равновесных состояниях с положительной, так и в равновесных состояниях с отрицательной термодинамической температурой (см. гл. 7). [c.173] Термодинамика систем с отрицательными температурами изложена в гл. 7. Из этой главы можно заключить, что все вышеприведенные утверждения о системах с отрицательными температурами ошибочны. Спиновые состояния с отрицательными температурами — это равновесные состояния, и поэтому к ним применимо термодинамическое понятие температуры. Состояния эти являются устойчивыми, но в отличие от обычных систем их устойчивость характеризуется не минимумом внутренней энергии и энергии Гиббса, а максимумом этих функций (см. 34). Что касается того, что системы с отрицательной температурой остынут при контакте с телами, имеюш ими положительную температуру, то тело с /=10 С тоже остынет при контакте с термостатом, имеющим температуру / = 5° С, однако это не означает, что первоначальное состояние тела было неравновесным и неустойчивым. Теплый воздух в закрытой комнате зимой тоже остынет через характерное время теплопередачи через стены, хотя состояние воздуха все время равновесно и устойчиво. Состояния с отрицательной температурой нельзя представлять себе как состояния водного раствора соли в стакане в первые секунды после его переворачивания вверх дном, когда плотность раствора вверху больше, чем внизу, и система имеет избыток механической энергии, переходящей со временем в энергию теплового движения. При отрицательной температуре (см. 33) в системе могут быть проведены различные обратимые процессы, чего принципиально нельзя было бы сделать при неравновесном состоянии системы. [c.174] Допустим, что существует тело, термодинамическая температура Гз которого отрицательна Г2 0К. Используем это тело в качестве холодильника в тепловой машине Карно. В качестве нагревателя выберем тело, температура которого положительна Г1 0К. Пусть в процессе Карно нагреватель отдал количество теплоты Qi 0. Тогда холодильник получил количество теплоты Qi = T2QilTi. [c.175] Так как, по предположению, Гг/Г1 0, то бг 0. Это значит, что в действительности теплоприемник не получил, а отдал теплоту — 02 = 1б2 - В результате цикла произведена положительная работа 62 = 61+ Qi - Будем рассматривать теплоот-датчик и теплоприемник как один тепловой резервуар. Единственный результат кругового процесса Карно состоит в том, что такой тепловой резервуар отдал теплоту Q + Qi I, за счет которой произведена эквивалентная работа W=Qi- - Q2 - Но это противоречит второму началу термодинамики, поэтому предположение К — неправильное термодинамическая температура не может быть отрицательной. [c.175] Вряд ли кому-нибудь придет мысль, что возникшее противоречие указывает на невозможность равновесного состояния воды при 2 °С. Как видно из решения этой задачи (см. с. 311), противоречие со вторым началом возникло из-за того, что рассматриваемый цикл Карно невозможен, так как для воды не существует адиабаты, соединяющей изотермы /1 = 6 °С и /2 = 2 °С. [c.175] Карно невозможен, так как не существует равновесного адиабатного перехода между состояниями с отрицательной и положительной температурами (см. 32). [c.176] I при изложении теоретических основ термодинамики уже приводились отдельные ее приложения. Теперь мы последовательно рассмотрим ряд физически наиболее важных применений термодинамики при изучении свойств различных систем. [c.178] Уравнения Гиббса — Гельмгольца (5.29) и (5.30) можно представить еще в несколько ином виде, важном для приложений. [c.178] Термодинамика гальванических и топливных элементов. Применим уравнение (10.2) к электрохимическим генераторам — гальваническим и топливным элементам. Для этого установим связь между э.д.с. элемента и тепловым эффектом реакции, происходящей в элементе при его работе, в случае, когда изменение его внутренней энергии идет не на выделение теплоты, а на работу электрических сил. [c.179] Из выражения (10.3), называемого уравнением Гельмгольца для гальванического элемента, видно, что э.д.с. элемента может быть и больше и меньше изменения внутренней энергии в зависимости от знака температурного коэффициента э.д.с. dSjdT) . [c.179] Если э.д.с. элемента с повышением гемпературы увеличивается [ dt ldT)p Q], то [см. (10.3)] замкнутый элемент совершает работу не только за счет уменьшения внутренней энергии прм реакции, по и за счет теплоты, притекающей из окружающей среды Такой элемент, работая адиабатно, будет охлаждаться. [c.180] Если наоборот, температурный коэффициент э.д.с. (о /с1Г) 0, то в таком элементе химическая энергия частично превращается в работу, а частично идет на повышение температуры при работе элемента в адиабатных условиях или отдается в фop fe теплоты окружаюпдей среде при работе в изотермических условиях. [c.180] Входящая в (10.4) термодинамически неопределенная постоянная I не позволяет найти абсолютное значение сродства. [c.182] Графики функций Q T) и W T) приведены на рис. 30. В соответствии с уравнениями (10.5) и (10.6) кривые 0 Т) и W T) соприкасаются возле точки О К и их общая касательная горизонтальна. [c.183] Вернуться к основной статье