ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Система с отрицательной термодинамической температурой из "Термодинамика " Общие условия устойчивости равновесия термодинамических систем приводят к тому, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в этой системе такие процессы, которые ослабляют это воздействие. Это положение было установлено Ле Шателье в 1884 г. и обосновано Брауном в 1887 г. и названо принципом Ле Шателье — Брауна. [c.131] Принцип Ле Шателье — Брауна был получен чисто интуитивно, в результате поиска термодинамического аналога закона индукции Ленца индукционный электрический ток имеет такое направление, при котором ослабляется внешняя причина его вызывающая. [c.131] Значение принципа Ле Шателье — Брауна состоит в том, что он позволяет предсказать направление, в котором под влиянием внешнего воздействия изменится термодинамический процесс, протекающий в произвольной системе. [c.131] Выведем этот принцип для систем, в которых при процессах сохраняются химический состав и масса (при процессах с изменением масс компонентов и фаз системы принцип Ле Шателье — Брауна также имеет место, но доказывается иначе). [c.131] Можно привести ряд примеров, в которых проявляется этот принцип. [c.132] Из этих примеров видно, что принцип Ле Шателье — Брауна обусловлен устойчивостью равновесного состояния. Действительно, если бы всякий первичный процесс усиливался еще дальше благодаря вызванному им вторичному процессу, то это привело бы к полному расстройству равновесия в системе. Проводник, находящийся в магнитном поле и получивщий толчок, продолжал бы двигаться дальще и притом ускоренно магнит, слегка оттолкнутый от катушки, продолжал бы двигаться от нее. [c.134] Принцип Ле Шателье — Брауна применим не ко всем системам и не ко всем возможным внешним воздействиям необходимо предварительное условие — некоторая степень устойчивости начального состояния системы. Принцип Ле Шателье — Брауна неприменим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например к взрывам, к реакциям, вызываемым с помощью подогревания, и др. [c.134] Отсюда обычно делается вывод, что термодинамическая температура не может менять свой знак, что ее всегда можно считать положительной (или только отрицательной). [c.136] Такой вывод, однако, превышает то, что в действительности выражает соотношение (7.1), полученное при анализе квазистатических процессов и устанавливающее, что абсолютная температура Т не может менять знак при квазистатическом переходе из одного равновесного состояния в другое. Поэтому оно оставляет открытым вопрос об изменении знака Т, если система переходит из одного равновесного состояния в другое нестатическим путем. [c.136] Нельзя отрицать возможность существования отрицательных абсолютных температур и исходя из третьего начала термодинамики. Действительно, недостижимость О К температуры приводит лишь к невозможности перехода через него от положительных к отрицательным абсолютным температурам, но не исключает возможности существования отрицательных абсолютных температур (наряду с положительными температурами). [c.137] Состояния с отрицательными абсолютными температурами не только возможны, но и существуют в действительности. Многочисленные эксперименты по ядерному магнитному резонансу привели в 1951 г. к созданию состояний с отрицательными абсолютными температурами. Условия для существования системы при отрицательных абсолютных температурах, как мы увидим ниже, являются настолько жесткими, чю такие системы редко встречаются в практике, исключая некоторые системы ядерных спинов. [c.137] Температура +1000 К является промежуточной между +500 и —500 К. Искусственность приведенного построения Г-шкалы является случайным результатом произвольного выбора обычной температурной функции. Если бы температурная функция была выбрана в виде — 1 / Г, то самые низкие температуры соответствовали бы —00 для этой функции, бесконечные температуры на обычной Г-шкале — нулю, отрицательные температуры — положительным значениям этой функции. Для такой температурной функции алгебраический порядок и порядок хода от меньшей к большей температуре были бы идентичны. Функция — 1/Г часто используется в термодинамике при исследовании свойств систем в области О К, так как она позволяет расширить температурную шкалу при низких температурах. Из изложенного видно, что для отрицательных температур 7 = —1/Г-шкала по многим причинам более удобна, чем Г-шкала. [c.138] Следующая простая модель показывает, как на практике осуществляются отрицательные термодинамические температуры. [c.138] При низкой температуре молекулярные магниты устанавливаются в сильном магнитном поле, как показано на рис. 23, а, т. е. приходят в состояние с наименьшей энергией (или, как говорят, в системе заняты преимущественно более низкие энергетические уровни). При сообщении системе магнитов энергии (приводящей к увеличению ее температуры) уже не все магниты ориентируются по напряженности поля, и чем большую энергию получает система, тем более беспорядочным будет распределение магнитов. Наступает такой момент, когда беспорядочность становится полной — система полностью утрачивает намагниченность. Это соответствует температуре Т= + со, характеризующей равномерное распределение частиц по всем энергетическим уровням (рис. 23,6). Продолжая сообщать энергию системе, можно достигнуть того, что элементарные магниты ориентируются против напряженности внешнего поля (рис. 23, в) так, что возникает преимущественная заселенность верхних энергетических уровней (инверсная заселенность уровней). В этом состоянии внутренняя энергия системы больше, чем при бесконечно высокой температуре, и, следовательно, система имеет отрицательную температуру. [c.139] Сформулируем основное условие, которому должна удовлетворять система, находящаяся в состоянии с любой отрицательной термодинамической температурой энергия термодинамической системы должна иметь конечное предельное значение при Г- со и конечное число энергетических уровней. [c.139] Разумеется, система должна быть теплоизолирована от всяких других систем, не удовлетворяющих основному условию, т. е. время установления термодинамического Рис. 24. [c.139] Зависимость внутренней энергии системы, способной находиться в состояниях с отрицательной абсолютной температурой, от температуры показана на рис. 24 — граничное значение энергии при Г=оо). [c.140] Большинство систем не удовлетворяет указанным выше требованиям, вследствие чего системы с отрицательными абсолютными температурами встречаются редко. Система ядерных спинов у некоторых кристаллов удовлетворяет этим условиям . Термодинамическое равновесие в такой системе устанавливается посредством ядерного спин-спинового взаимодействия. Этот спин-спиновой процесс установления термодинамического равновесия характеризуется временем релаксации Т2, которое имеет порядок 10 с. Взаимодействие спиновой системы с решеткой характеризуется временем релаксации Xj, которое составляет многие минуты, т. е. значительно больше I2. В термодинамике спиновых систем взаимодействие с решеткой соответствует утечке теплоты сквозь стенки системы. Значительное различие времен Ti и Т2 приводит к тому, что система спинов по достижении внутреннего термодинамического равновесия еще относительно большое время остается в практической изоляции от решетки. В течение этого времени можно говорить о термодинамически равновесной спиновой системе. [c.140] Равновесная система с отрицательной абсолютной температурой была впервые осуществлена в 1951 г. Перселлом и Паундом в результате экспериментов по изучению свойств системы ядерных спинов в очень чистых кристаллах фтористого лития LiF. У этих кристаллов время Xi спин-решеточной релаксации при комнатной температуре порядка 5 мин, а время Т2 спин-спиновой релаксации приблизительно равно периоду ларморовской прецессии ядерного магнитного момента во внешнем магнитном поле, значение которого меньше 10 с. [c.140] Вернуться к основной статье