ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Условия равновесия и устойчивости термодинамических систем Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости из "Термодинамика " Основное уравнение термодинамики для квази-статических процессов позволяет, как мы видели, ввести ряд термодинамических потенциалов, с помощью которых можно исследовать поведение термодинамических систем при этих процессах. Покажем теперь, что основное неравенство термодинамики для нестатических процессов с помощью введенных термодинамических потенциалов позволяет установить общие условия термодинамического равновесия и устойчивости различных систем. С точки зрения термодинамики эти условия являются достаточными. Однако, допуская в соответствии с опытом существование флуктуаций в системах (и, следовательно, выходя за рамки исходных положений термодинамики), можно доказать, что они являются также и необходимыми. [c.119] В применении к той или иной конкретной термодинамической системе общие условия равновесия и устойчивости позволяют получить частные (или конкретные) для данной системы условия ее равновесия и устойчивости (которые мы будем называть просто условиями равновесия и устойчивости). [c.119] Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом по образцу механической статики Лагранжа, т. е. путем обобщения и распространения принципа виртуальных перемещений на термодинамические системы. [c.119] Из механики известно, что механическая система при идеальных связях находится в равновесии, если сумма работ всех задаваемых сил при любом виртуальном перемещении системы равна нулю принцип виртуальных перемещений). Записывая аналитически этот принцип (общее условие равновесия) в виде уравнения и решая его совместно с уравнениями, определяющими виртуальные перемещения, можно найти конкретные условия равновесия механической системы в каждой данной задаче. [c.119] Уравнения, которым удовлетворяют виртуальные перемещения, и уравнение принципа виртуальных перемещений записываются следующим образом. [c.120] Решая совместно уравнения (6.1) и (6.2) методом неопределенных множителей Лагранжа, можно найти конкретные условия равновесия данной механической системы. [c.120] Распространим этот способ определения условий равновесия на термодинамические системы. [c.120] Состояние равновесия термодинамической системы определяется температурой Т и внешними параметрами at, а , характеризующими отношение системы к внешним телам. [c.120] Согласно второму исходному положению термодинамики, при равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры, и поэтому, когда Д и Г заданы, они не нужны для определения состояния равновесной системы. Если система отклонена от состояния равновесия, то внутренние параметры уже не являются функциями только внешних параметров и температуры. Поэтому неравновесное состояние необходимо характеризовать дополнительными независимыми параметрами. Это позволяет рассматривать неравновесную систему как равновесную, но с большим числом параметров и соответствующих им обобщенных сил, удерживающих систему в равновесии, причем термодинамические функции системы в неравновесном состоянии будем считать равными значениям этих функций у равновесной системы с дополнительными удерживающими силами . [c.120] Роль таких сил играют внешние поля и адиабатные перегородки, отделяющие одну часть системы от другой, если температуры этих частей различны. [c.120] Решая в каждом таком случае общее условие равновесия системы совместно с уравнениями для виртуальных изменений внутренних параметров, можно найти конкретйые условия равновесия термодинамических систем. [c.121] Найдем общие условия равновесия и устойчивости термодинамической системы. [c.121] Это значит, что первая вариация энтропии равна нулю, а вторая меньше нуля. Равенство нулю первой вариации является лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает того, чтобы энтропия имела именно максимум. Достаточным условием максимума энтропии является отрицательное значение ее второй вариации, которое и обеспечивает устойчивость равновесия. Если же при 65 = 0 вторая вариация энтропии положительна (минимум энтропии), то соответствующее состояние системы будет равновесным, но совершенно неустойчивым , так как благодаря флуктуациям в ней начнутся неравновесные процессы, которые и приведут ее в равновесное состояние с максимумом энтропии. Так как дальше энтропия расти не может, то это равновесие будет устойчивым. [c.122] Таким образом, равенство 55 =О определяет общее условие равновесия, а неравенство 5 5 0 — общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, не находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности. Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако, принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии. [c.122] Таким образом, наличие флуктуаций в системах приводит к необходимости максимума энтропии при равновесии и, следовательно, всякий раз, когда это условие не выполнено, система не находится в устойчивом равновесии. Поэтому общее условие (6.4) является необходимым и достаточным условием устойчивости, а общее условие 5 5 О является лишь достаточным условием устойчивости изолированных термодинамических систем. [c.122] А/ 0 или 5/ = О, 5 / 0, причем равенство 5F=0 есть общее условие равновесия, а нерасеп-ство 5 / 0 — общее (достаточное) условие устойчивости системы в термостате при постоянном объеме. [c.123] Таким образом, общие условия устойчивого равновесия термодинамических систем в различных случаях определяются экстремальными значениями соответствующих термодинамических потенциалов. Эти условия являются не только достаточными, но и необходимыми, если обеспечены все другие условия для установления равновесия (поскольку найденные нами условия не являются единственными для возможности протекания процессов) . [c.124] Термодинамические потенциалы могут иметь несколько экстремумов (например, энтропия имеет несколько максимумов). Состояния, соответствующие наибольшему (энтропия) или наименьшему (энергия Гельмгольца и др.) из них, называются стабильными (абсолютно устойчивыми состояниями равновесия), другие—метастабильными (полуустойчивыми). При наличии больших флуктуаций система может перейти из метастабильного состояния в стабильное. [c.124] Вернуться к основной статье