ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Окисление сплавов из "Окисление металлов и сплавов " При анализе данной проблемы приходлтся учитывать множество факторов сродство сплавообразующих металлов друг к другу и к неметаллу, особенно к кислороду скорости диффузии атомов в сплаве и ионов в соединениях взаимную растворимость в окисных слоях образование тройных соединений относительный объем, занимаемый различными фазами. [c.164] Если сплав окисляется хотя бы приближенно по параболической временной закономерности, то можно предполагать, что скорость окисления определяется скоростью диффузионного процесса. [c.164] Как отмечают Хейндлхофер и Ларсен [343], никакой двойной сплав не станет окисляться таким образом, чтобы толщина пленки была точно пропорциональна квадратному корню из продолжительности окисления, потому что трудно представить себе, чтобы выполнялось условие постоянства состава сплава непосредственно под слоем окалины вследствие разной скорости окисления отдельных компонентов сплава и различной упругости диссоциации кислорода в окислах. Это справедливо лишь на первых стадиях окисления. Однако по истечении некоторого времени, когда установится устойчивое равновесие, концентрации на поверхности раздела сплав — окисел обычно можно считать постоянными. [c.164] Определив, какой из компонентов является более благородным, полезно подразделить двойную систему на три области концентраций в зависи.мости от природы системы и интересующей нас температуры. Границы таких концентрационных интервалов на практике трудно установить точно, но они не связаны с границами фазовых полей на диаграмме состояния рассматриваемой системы. [c.165] Если поверхностные соединения, образуемые сплавообразу-ющими металлами, обладают полной взаимной растворимостью или если один из этих металлов является сравнительно благородным, то во всем интервале концентраций сплавов образуется только одна окисная фаза. [c.166] Рассмотрим теперь различные предельные механизмы окисления сплавов в порядке перехода нз одной области концентраций в другую. [c.166] В случае образования однородных слоев, когда ионы легирующего металла растворимы в поверхностных соединениях, образуемых легируемым металлом и газом, влияние легирования на скорость окисления можно предсказать на основе механизма Вагнера, как об этом уже говорилось на стр. 131. Вкратце характер влияния зависит от того, увеличивают или уменьщают ионы легирующего металла число дефектов в поверхностном соединении легируемого металла. [c.166] При комнатной температуре лишь немногие окислы, нитриды и сульфиды металлов представляют собой ионные соединения, причем сомнительно, чтобы какое-то из этих соединений можно было рассматривать -ка(к чисто ионное при более высоких температурах. Тем не менее механизм окисления металлов, образующих ионные продукты окисления, представляют основополагающий интерес, так что оставить его без рассмотрения нельзя. [c.166] Для сплавов серебра с цинком соответствие надлежащих данных оказалось гораздо хуже вследствие слабой растворимости 7пВг2 в бромистом серебре. Эта теория, разумеется, не приложима к гетерогенным по-верхностным слоям. [c.168] Образующиеся на поверхности. металлов соединения с чисто анионной проводимостью тщательно.му исследованию не подвергались, но, вероятно, и в этих случаях применимы соображения, подобные рассмотренным в последне- примере. [c.168] Надо отметить, что эти наблюдения служат веским доказательством справедливости. предположения о том, что окоросгь окисления цинка определяется. скоростью диффузии междоузельных 1катионо1в через окисел, оо крайней мере при тем.пера-турах выше 350° С, хотя, по наблюдениям Вернона [178], и существуют заметные отклонения от парабол,ической временной закономерности, побудившие некоторых авторов высказать предположение о действии иного механизма окисления, о чем речь идет в заключительной главе книги. [c.170] Добавки же металлов высшей валентности должны приводить к замещению некоторых ионов N 2+ в решетке (см. рис. 42), создающему благодаря этому новые катионные дефекты и уменьшающему число электронных дефектслв. Поэтому окорость диффузии ионов N 2+ должна возрастать, приводя к ускорению окисления никеля. [c.171] Мы уже говорили о дополнительном требовании, предполагающем достаточную растворимость ионов легирующего металла в 01КИСН0М слое легируемого металла. Поскольку данные о взаимной растворимости окислов металлов и прочих важных их соединений недостаточны, здесь можно руководствоваться сравнительной величиной ионов для достаточной растворимости ион легирующего металла должен быть меньше иона легируемого металла. Это подтверждается всеми существующими экспериментальными данными например, из недавней работы Гольдшмидта [454] вытекает, что растворимость различных акисло . в пятиокиси ниобия тем меньше, чем больше диаметр катиона легирующего металла равной валентности. [c.172] Эти три правила (из которых фактически вытекает и четвертое, касающееся анионных проводников) охватывают значительную часть простых металлических соединений, в частности окислов и сульфидов, и, несмотря на ограниченность теории, могут оказать большую помощь при разработке окалиностойких сплавов. [c.172] Вернуться к основной статье