ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Окалина из "Окисление металлов и сплавов " Принято и логично рассматривать отдельно рост тонких пленок (толщиной меньше нескольких сотен ангстремов) и толстой окалины. Этому обычаю следуем и мы в своей монографии. Над( отметить, что из всех механизмов, предлагавшихся для объяснения роста тонких пленок, ни один нельзя считать установленным бесспорно. Все они носят более или менее гипотетический характер, так что с разумной достоверностью без множества более точных экспериментальных данных их нельзя ни принять, ни отвергнуть. [c.106] Область образования тонких пленок лучше всего изучать при относительно низких температурах, хотя она не минуема на первых стадиях окисления и при высоких температурах. В этой области превалируют логарифмическая и обратно логарифмическая зависимости. Соответствующую модель, использование которой оказалось наиболее плодотворным, была первоначально предложена Моттом. Она предполагает существование в тонкой окисной пленке сильного электрического поля. [c.106] На основе своей теории Кабрера и Мотт произвели оценку критической толщины пленки, которая разделяет области применимости двух параболических закономерностей, и установили, что go = 2 10 см. [c.110] Родин [164] подтвердил применимость кубической закономерности к скорости окисления меди при умеренных температурах. Вабер [355] упоминает, что окисление титана (при 350° С) и тантала (при 216° С) происходит со скоростью, пр бл зительно пропорциональной корню третьей степени из времени. Это совпадение следует признать удивительным и, вероятно, случайным, поскольку ТЮг и ТагОб, будучи полупроводниками с недостатком анионов, не должны охватываться существующей теорией кубического окисления. [c.110] В настоящее время точное определение величины К представляется трудным делом. Уравнение (49) можно использовать для подсчета величины скорости окисления, если Е = У/с, где опять означает разность потенциалов на металлической поверхности и слое адсорбированного кислорода. Как показал Фервей [356], который вывел сходную зависимость в 1935 г., это уравнение можно использовать для описания скорости анодного окисления алюминия. [c.111] Отсюда видно, что для пленок малой толщины скорость потускнения очень велика. [c.112] Примеры окисления, согласно логарифмической закономерности, приводились нами ранее. Особый интерес в этой связи приобретает наблюдение Вермилейя о переходе от логарифмической закономерности к обратно логарифмической для тантала в интервале от 100 до 300° С [188]. [c.113] Гиршберг и Ланге [359] окисляли цинк в течение 20 мая при температурах между 20 и 400° С, в результате чего образовывав лись пленки различной толщины g. Затем они измеряли разность напряжений между этими пленками и цинком. При низких температурах (очень тонкие пленки) наблюдались положительные значения потенциала, знак которого менялся на обратный для высокотемпературных слоев. Эту перемену знака можно истолковать как результат перехода из области / в область II на рис. 35. [c.113] Авторы настоящей монографии полагают, что механизм Мотта— Хауффе — Илшнера вообще применим к первой стадии окисления, как об этом свидетельствует логарифмические закономерности. Тем не менее надо упомянуть и о других попытках вывести логарифмичеокие уравнения для первой и более поздних стадий окисления. [c.113] Для двух общих условий рассм атривается ряд возможностей 1) адсорбированный слой состоит только из ионов, порождающих поля в окислах п- и р-типа 2) он образован нейтральными парами н ионами, создающими поля, которые находятся в равновесном состоянии в окислах р-типа. [c.114] Для поверхности, полностью насыщенной создающими поле ионами, предполагается сильное однородное электрическое поле, независящее от толщины окисла (Мотт предполагает наличие постоянной разности напряжений нормально к поверхности окисла, так что напряженность обратно пропорциональна толщине окисла). Скорость дрейфа вакантных катионных мест в сильном поле считается изменяющейся экспоненциально в зависимости от напряженности поля. В этом случае можно вывести следующие закономерности для скорости окисления. [c.114] К — число атомов металла, приходящееся на каждый квадратный сантиметр поверхности металла. [c.115] Все эти закономерности были выведены в предположении, что адсорбируются ионы 0 , но они фактически не зависят от природы адсорбируемых частиц и приложимы и в том случае, когда адсорбированные частицы состоят из ионов О или 0 при условии, что поверхность насыщена такими ионами. [c.115] Для окисла р-типа, когда адсорбированный слой состоит из нейтральных пар и создающих поле ионов, находящихся в равновесии друг с другом, можно вывести следующие закономерности, особенно применительно к системе Си — СигО. Если скорость окисления определяется скоростью переноса катионов, то существует следующий ряд возможностей. [c.115] Таким образом, для нас представляет интерес зависимость константы кубической закономерности от величины давления. [c.116] Все рассмотренные выше закономерности, выведенные в предположении, что адсорбированные слон состояли из нейтральных пар и образующих поле ионов, находящихся в равновесии друг с другом, сохраняются неизменными, если вместо ионов 0 поля создаются ионами О . Но в случае ионов кубическая закономерность, рассматривавшаяся в п. 26, превращается в степенную закономерность с показателем степени /г, с константой скорости окисления, зависящей от величины давления кислорода, как и в только что рассмотренном случае. [c.116] Однако существуют и другие доказательства [361] образования насыщенного адсорбированного слоя при температурах между 480 и 550° С. [c.117] Кубическую закономерность изменения скорости окисления меди при температуре около 100° С можно было бы объяснить действием механизма, приводящего к уравнению (61). Скорость окисления возрастет с повышением давления кислорода, но возрастает несколько быстрее [362], чем это следует из уравнения (61). [c.117] Вернуться к основной статье