ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Текстура и ориентация поверхностных слоев из "Окисление металлов и сплавов " Энтропия и теплосодержание при окислении некоторых металлов в атмосфере кислорода при давлении 76— 00 мм рт. ст. [c.83] разумеется, заманчиво попытаться вывести для процесса окисления выражения для энтропии и теплосодержания, все же смысл члена А5 не вполне ясен. Этот энтропийный член тесно связан с энтропийным членом в ранее рассмотренном уравнении температурной зависимости диффузии (18). Но даже и там толкование было далеко неудовлетворительным. Поэтому данный вопрос в настоящей монографии не рассматривается. Существует больщая трудность, которую, по-видимому, недооценивают даже экспериментаторы в области кинетических процессов в твердом теле она заключается в неопределенности экспериментальных значений коэффициентов диффузии и скоростей окисления. Величина значений энтропии и теплосодержания зависит от точности, с которой определен наклон логарифмических кривых зависимости от величины, обратной температуре. Обычно эта точность мала, поэтому проверить те или иные соображения в отнощении А5 и Q путем точных экспериментов почти невозможно. Дальнейщий прогресс в этом направлении зависит как от развития теории, так и от повышения точности экспериментов. Однако совсем не исключено, что развитие теории в тех направлениях, которые были намечены нами выще, окажется само по себе рещающим для рещения фундаментальной проблемы по выяснению механизмов диффузии и окисления. [c.83] При повышенных температурах и нормальных условиях скорость окисления слишком велика, чтобы можно было изучить самые первые стадии процесса. [c.85] Однако это осуществимо при значительном снижении парциального давления агрессивного газа — кислорода в смеси водорода с водяным паром или серы в смеси водорода с сероводородом. [c.85] Самые первые стадии окисления при пониженном давлении кислорода или газообразной серы усиленно изучали Бенар и его школа. Выявленная плш картина в общих чертах такова [286] в самом начале окисления металл покрывается пленкой, толщина которой возрастает до критической величины, составляющей несколько десятков ангстремов Затем окисел, продолжающий образовываться, собирается в определенных центрах кристаллизации, среднее число которых в данном кристаллографическом направлении соответствует при определенных значениях температуры и давления равновесной величине, определяющейся скоростью поверхностной диффузии металла и кислорода. Образующиеся таким образом зародыши растут в боковом направлении до тех пор, пока не заполнят всю поверхность. Три стадии образования 1) невидимой пленки 2) зародышей 3) сплошного слоя иллюстрируются для системы медь — кислород на рис. 22 в виде диаграммы давление — время [287, 288]. [c.85] На рис. 23 воспроизводится, по данным Гуатми с сотрудниками [289, 290], картина, возникающая при окислении сферического монокристалла меди в атмосфере сухого кислорода при 250° С. [c.85] ОНО возрастало до 1000000 на каждый квадратный миллиметр [287]. [c.87] Морфология и число зародышей особенно сильно зависят от кристаллографической ориентации металлического подслоя, тогда как их ориентация в одной и той же кристаллографической плоскости остается неизменной. На железе, например, для плоскостей (100), (ПО) и (111) при 850° С и давлении кислорода 10 2 мм рт. ст. числа зародышей соответственно составляли 10 , 10 и 10 на каждый квадратный миллиметр [292]. По-видимому, ион кислорода располагается в центре грани единичного куба, что соответствует его положению в решетке FeO. Тогда макспмальная плотность наличных мест приходится на плоскость (100), на которой действительно и наблюдалось максимальное число зародышей. [c.87] Известны предположения, что образование зародышей окисла на первых стадиях окисления обусловлено дислокациями в металлическом подслое [298, 299]. Однако Бенар [286] полагает, что подобная трактовка не совместима с наблюдениями, которые вынесла его школа. [c.87] Поскольку значения энергии активации у них получились гораздо меньше, чем для самодиффузии меди в СигО, они пришли к выводу, что скорость окисления определяется скоростью поверхностной диффузии. [c.87] По мере бокового роста зародышей в конце концов образуется однородная по составу пленка, которая, однако, может быть довольно неровной по толщине [295]. При более высоком давлении газа на меди [301, 302] и железе [301, 303] вырастают нитевидные кристаллы ( усы ) в виде булавок, тогда как на молибдене и тантале [301, 304] такие кристаллы имеют форму пластинок. Скорость роста нитевидных кристаллов довольно значительна при 400—550° С за двое суток вырастали очень тонкие нити РегОз длиной 1—2 мкм, тогда как при 650° С длина более толстых нитевидных кристаллов достигала через 22 мин около 10-2 см [303]. На меди скорость роста усов при 500° С составляла 0,02—0,03 мкм1сек [301]. [c.87] Мак-Кэндлесс и Райне [309] подробно исследовали ориентационную связь между вюститом и а-железом. Оказалось, что плоскость (100) в FeO параллельна плоскости (100) в железе, а направление [ПО] в плоскости (100) FeO параллельно направлению [100] в плоскости (ЮО) железа. С учетом величины периодов решетки этих фаз и указанной ориентационной взаимосвязи надо полагать, что образование вюстита из железа сводится к расширению объемноцентрированной кубической ячейки а-железа с образованием объемноцентрированной тетрагональной ячейки с осевым числом 1,414, которая идентична гранецентрированной кубической ячейке железа в FeO. Окисел Рез04, образующейся при частичном разложении вюстита, ориентирован так же, как и вюстит [317]. [c.91] Когда окисление продолжается до образования более толстых слоев, зерно укрупняется. В онечном итоге Пфейлу [116] удалось получить на железе при низком давлении кислорода (т. е. нри малой скорости окисления) и выдержке в течение нескольких суток зерна диаметром до 6 мм. [c.92] Вернуться к основной статье