ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Системы частиц с прямоугольной потенциальной ямой и с потенциалом Леннард—Джонса из "Неравновесная термодинамика и физическая кинетика " Системы твердых дисков и твердых сфер являются наиболее изученными методом молекулярной динамики и методом Монте-Карло. Потенциал взаимодействия между частицами в этих случаях имеет простейший вид, что значительно сокращает используемое машинное время и позволяет взять достаточно большое количество частиц. При этом при одинаковом числе частиц система твердых дисков эффективно значительно больше системы твердых сфер, и в ней граничные эффекты сказываются значительно слабее. [c.198] Результаты исследований уравнений состояния для системы твердых дисков как методом Монте-Карло, так и методом молекулярной динамики хорошо согласуются между собой, включая и область фазового перехода. Разброс точек обусловлен различными факторами, к которым можно отнести ошибки, связанные со статистическим разбросом ( о(Ы )), эргодичностью, эффектом, возникающим в результате подавления флуктуаций импульса в методе молекулярной динамики, и т. п. [c.199] Было замечено существование корреляции между геометрической конфигурацией системы и флуктуацией давления для области, лежащей между изотермами упорядоченного и однородного состояний. [c.199] Методом Монте-Карло обнаруживаются фазовые переходы из упорядоченного в однородное состояние, а в обратном направ лении этого сделать не удалось. Рассмотрение данной системы в гравитационном поле не позволило разделить фазы. Поэтому высказывались сомнения по поводу того, что полученный переход является фазовым переходом первого рода. Они были сняты результатами исследований по методу молекулярной динамики. [c.199] Тот факт, что для системы твердых дисков получены результаты в случае различного числа частиц, позволяет экстраполировать их в область больших N. Отсутствие сосуществования двух фаз в системе из 72 частиц объясняется большой величиной энергии по поверхности раздела двух фаз, поэтому флуктуации недостаточно велики для того, чтобы создать поверхность раздела. Если же наблюдать систему из 72 твердых дисков достаточно долго, то усреднение по всем состояниям дает на графике выражения для давления на горизонтальное плато, которое в этом случае лежит на 10% ниже аналогичного плато для системы из 870 частиц. Для системы из 870 твердых дисков свободная поверхностная энергия, приходящаяся на одну частицу, мала по сравнению с ее средней кинетической энергией, поэтому в этой системе стало возможным наблюдение сосуществования двух фаз. [c.200] Методом молекулярной динамики исследуются также мета-стабильные состояния жидкости. [c.200] Изотермы упорядоченной и однородной фаз различаются на 10%. Поэтому переход между ними возможен. Для того чтобы провести линию сосуществования двух фаз, необходимо использовать термодинамическое рассмотрение. При сосуществовании двух фаз их химические потенциалы должны быть равны, а так--же должны быть равны давления. Для однородной фазы известно абсолютное значение энтропии, а значит, и химического потенциала, а также выражение для давления с. высокой точностью 1%. Для периодической же структуры энтропия определяется путем интегрирования с. точностью до аддитивной постоянной. Для ее определения рассматривается система, в которой не может происходить фазовый переход. Предполагается, что центр частицы не может выходить за пределы элементарной ячейки объемом п=1//Л при всех плотностях. При этом частицы при достаточно больщих V будут сталкиваться как с соседними частицами, так и со стенками ячейки. При больших плотностях частица в основном будет сталкиваться с соседними частицами, а при малых — в основном со стенками ячейки. Наличие стенок будет препятствовать разрушению упорядоченной структуры при малых плотностях. Для малых плотностей можно точно рассчитать термодинамические свойства искусственной ячеечной системы, а также однородной системы. При высоких плотностях введение ячеек не играет роли, так как оно не дает дополнительного вклада в коллективную энтропию. В настоящее время считается неправомерной существовавшая ранее точка зрения, чго коллективная энтропия появляется при плавлении. Экстраполяция упорядоченной структуры через область метастабильности в область малой плотности позволила определить абсолютное зна- чение энтропии во всем диапазоне плотностей. [c.201] В результате расчетов было найдено, что вплоть до области фазового перехода коллективная энтропия пропорциональна плотности и слабо зависит от размеров системы. Поэтому при учете в ячеечной модели коллективной энтропии следует добавлять член,, пропорциональный плотности. [c.202] Метод молекулярной динамики, а также метод Монте-Карло показали геометрический характер перехода между упорядоченной и однородной фазами, что явилось подтверждением эмпирического закона Линдемана, который описывает плавление широкого класса веществ. В первоначальной своей формуле закон Линдемана сводился к утверждению, что плавление вещества начинается тогда, когда объем твердого тела увеличится примерно на 30% по сравнению с объемом в плотноупакованном состоянии при о К. Закон Линдемана обычно записывают через отношение потенциальной энергии для максимального смещения атома к его кинетической энергии, аппроксимируя движение атома гармоническим приближением и выражая упругую постоянную через температуру Дебая. Такой подход, однако, затемняет геометрическую природу фазового перехода, так как может сложиться впечатление, что такой переход может произойти в системе с чисто гармоническими силами. [c.202] Как было показано выше, первый член в правой части соотношения (10.51) является асимптотически точным при а- -0. Об щего подхода к построению разложения (10.51) нет. Коэффициенты С ( =0, 1, 2.) можно определить по методу молекулярной динамики, а также на основе решеточной теории и коррелированной решеточной теории. Данные для системы твердых дисков приведены в таблице. [c.203] Мы видим, что коррелированная решеточная теория количественно правильно описывает упорядоченную фазу для системы твердых дисков. [c.203] Таким образом, метод молекулярной динамики и метод Монте-Карло позволяют полностью описать систему твердых дисков и систему твердых сфер, определить их термодинамические свойства. [c.204] По сравнению с потенциалом (10.52) потенциал Леннард — Джонса (10.53) представляет больший интерес, так как он достаточно хорошо описывает взаимодействие между частицами ряда реальных веществ, для которых известны многие экспериментальные данные. Система частиц с потенциалом взаимодействия Леннард—Джонса представляет не только теоретический, но и практический интерес. В одной из первых работ, где методом молекулярной динамики исследовалась система частиц с потенциалом взаимодействия Леннард—Джонса, сравнивались результаты численного эксперимента с данными для аргона. Потенциал взаимодействия Леннард—Джонса является двухпара-метрически.м. Результаты расчетов представляют в приведенных единицах, выбирая в качестве единицы энергии е, единицы длины о. Результаты расчетов для каждого конкретного вещества будут отличаться лишь в силу того, что они имеют разные е и о. С другой стороны, экспериментальные данные можно использовать для определения е и а. [c.206] Вычисления уравнения состояния, проведенные для аргона методом молекулярной динамики, показали хорошее совпадение с экспериментом практически для любых плотностей вплоть до тройной точки. Вместе с тем при увеличении плотности согласие с экспериментальными данными ухудшается. Обычно это рассматривается как указание на существенность вклада многочастичных взаимодействий. Для эффективного их учета считают двухчастичный потенциал зависящим от плотности. В связи с этим встает вопрос о правомерности использования двухчастичного потенциала для описания взаимодействия в реальной системе многих частиц. В ряде работ было показано, что даже не зависящий от плотности двухчастичный потенциал является эффективным, учитывающим многочастичные взаимодействия. Действительно, например, параметры потенциала Леннард—Джонса определяются на основе тех или иных экспериментальных данных, которые отражают все взаимодействия, существующие в системе, а поэтому и эти параметры эффективно зависят от всех видов взаимодействий в системе. График истинного (двухчастичного) потенциала взаимодействия будет несколько глубже используемого на практике потенциала Леннард—Джонса . [c.206] Расчеты для систем с потенциалом взаимодействия Леннард- Джонса проводились также методом молекулярной динамики. [c.206] Наличие положительной части у выражения р(г)йф(г)/с1г приводит к тому, что у изотермы может быть область,-гд Рп0 1. Для системы тверды)( Лфер р(г)й Ф(г)/ г имеет лишь ичрггцательную а-функцию при г = о. Потенциал (10.55) качественно верно воспроизводит поведение к. г)йФ г) йг для системы с потенциалом взаимодействия Леннард—Джонса (когда Т одно и то же и Т 1,0). [c.207] На основе метода Монте-Карло и метода молекулярной динамики проведены расчеты различных термодинамических свойств системы частиц с потенциалом Леннард—Джонса. [c.207] Методом молекулярной динамики исследовалось также суперпозиционное приближение и было показано, что для потенциала Леннард—Джонса оно нарушается при малых расстояниях. [c.208] Важную, но значительно более сложную проблему представляет исследование поверхностных явлений. В этом случае сравнению с объемной системой уменьшается количество сматриваемых атомов, что приводит к более бедным статиста ским данным. Несмотря на это удалось исследовать переходный слой по методу молекулярной динамики для системы частиц с потенциалом взаимодействия Леннард—Джонса. [c.208] Вернуться к основной статье