ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Задача 10. Количественный анализ двух- и трехкомпонентных растворов по их электронным спектрам поглощения из "Практикум по спектроскопии " Труднее учесть взаимодействие между молекулами растворенного вещества, также сопровождающееся деформациями спек-тров поглощения. Особенно существенны изменения спектров поглощения при больших концентрациях, когда взаимодействие молекул приводит к образованию ассоциированных молекул. В таких растворах величина а перестает быть константой и зависит от концентрации, поэтому закон Бугера — Ламберта — Бера перестает выполняться. [c.189] Для уменьшения влияния межмолекулярного взаимодействия на точность определения концентраций используют разведенные растворы исследуемого вещества. Для проверки выполнения закона (4.13) исследуют зависимость оптической плотности от концентрации вещества. В случае выполнения закона Бугера — Ламберта — Бера величина а линейно возрастает с увеличением концентрации. [c.189] Нарущение закона Бугера — Ламберта — Бера происходит также при фотохимических превращениях растворенного вещества и при химическом взаимодействии его молекул между собой или с молекулами растворителя. [c.189] При проведении абсорбционного анализа с использованием закона Бугера — Ламберта — Бера необходимо измерить зависимость интенсивностей входящего и выходящего из раствора световых потоков от длины волны монохроматического излучения. Основная трудность при таких измерениях состоит в том, что ослабление интенсивности света при прохождении через кювету связано не только с поглощением его растворенным веществом, но и с изменением его первоначального направления при отражениях от поверхностей стенок кюветы, а также в результате рассеяния поглощающей средой. [c.189] Пусть на кювету с исследуемым раствором в направлении,, перпендикулярном ее стенкам, падает пучок монохроматического света с интенсивностью и. Обозначим через /д и 1ь интенсивности света поглощенного соответственно растворенным веществом и растворителем, а через и и — суммарные интенсивности отраженного от стенок кюветы и рассеянного света. Тогда интенсивность света после прохождения через кювету можно определить из уравнения. [c.189] Строго говоря, это равенство может выполняться лишь с некоторым приближением. Найдем условия, при которых различия. величин поглощения растворителя, отражения и рассеяния в рабочей кювете и кювете сравнения имеют наименьщие значения. [c.190] Невыполнение условия / = , может быть связано с различием толщины обеих сравниваемых кювет, а также с уменьшением молярной доли растворителя в кювете с раствором. При малых концентрациях растворенного вещества, при использовании кювет Одинаковой толщины и при выборе растворителя, полосы поглощения которого расположены вдали от полос поглощения изучаемых веществ, погрешности, связанные с влиянием поглощения растворителя, пренебрежимо малы. [c.190] При измерении величины пропускания с использованием двух -одинаковых кювет с раствором и растворителем потери на отражение от внешних поверхностей окошек одинаковы и взаимно компенсируются. При отражении же от внутренних поверхностей окошек эти потери неодинаковы вследствие различия коэффициентов преломления растворителя и раствора. Однако при работе с растворами равенство г = г выполняется с достаточно хорошей точностью. [c.190] В общем случае ослабление света из-за его рассеяния в рабочей кювете и кювете сравнения рассчитать трудно. Поэтому при проведении количественного анализа следует применять растворы без загрязнений или остатков нерастворимых исследуемых веществ, а также использовать хорошо отполированные окошки кю--вет. Тогда потери на рассеяние в обеих кюветах компенсируются и можно считать, что /. = 1 . [c.190] Последний метод позволяет компенсировать возможное влияние стенок кювет на растворенные вещества, но требует использования прозрачных растворителей. Он применяется также при исследовании поглощения твердых веществ. [c.191] Кроме ошибок, связанных с измерением интенсивностей падающего и проходящего пучков света, следует учитывать и другие-источники погрешностей. [c.191] Выходящий из монохроматора пучок света не является строго параллельным. Поэтому длина пути отдельных лучей пучка, а следовательно их поглощение, будет неодинаковым. Эффективная длина пути, пройденного непараллельным пучком внутри кюветы,, больще толщины кюветы. Это учитывается при конструировании серийных спектрофотометров, в которых погрешности вследствие-непараллельности пучка света обычно не превышают ошибок регистрирующей схемы. При сравнении поглощения смеси и отдельных компонентов в кюветах одинаковой толщины эти ощибки компенсируются. [c.191] К ошибкам определения показателей поглощения приводят также попадание рассеяннного света на приемник излучения, неточная установка кювет и нелинейность регистрирующих устройств. Для уменьщения интенсивности рассеянного света приборы снабжаются сменными светофильтрами, выделяющими отдельные участки спектра. Лучшие результаты дают схемы с двойной монохроматизацией излучения. [c.191] Из рис. 71, на котором представлена зависимость отношения АВ10 А1о11о от величины пропускания, видно, что наибольшая точность измерений может быть достигнута при значениях пропускания образцов, заключенных в пределах 10— 45% (что соответствует интервалу оптической плотности от единицы до 0,2). Для образцов с оптической плотностью меньше 0,2 или большей единицы ошибка измерений резко возрастает. [c.192] Таким образом, для проведения количественного анализа многокомпонентной смеси необходимо измерить поглощение смеси лишь в нескольких точках спектра, причем число таких точек равно числу компонентов в смеси. Однако в общем случае для многокомпонентных смесей решение п линейных уравнений является сложной задачей. Упростить ее можно с помощью электронно-вычислительных машин. [c.193] Другим обстоятельством, затрудняюшим проведение количественного анализа многокомпонентных смесей, является ограниченность выбора длин волн, обеспечивающих достаточную точность измерений. Для выяснения требований при выборе оптимальных значений Яь Яг и Яз рассмотрим систему уравнений (4.24) —(4.25). Эта система имеет решение, если коэффициенты а , при неизвестных Сп линейно независимы, т. е. [c.193] Таким образом, для выбора оптимальных длин волн необходимо предварительно рассмотреть совместно полные спектры поглощения отдельных компонентов, хотя при последующих расчетах используются измерения лищь для двух наиболее рационально выбранных длин волн. [c.194] В общем случае рещение системы уравнений (4.24) — (4.25) позволяет определить концентрации отдельных компонентов. При анализе многокомпонентных смесей, когда возрастают трудности выбора оптимальных длин волн, для вычисления концентраций можно использовать также метод последовательных приближений, позволяющий часто получать более точные результаты. [c.194] По этим уравнениям определяют в первом приближении значения и С . Пользуясь найденным значением С , можно из первого уравнения системы (4.24) — (4.25) оценить влияние, оказываемое на Ох, компонентом Ь. Для этого из измеренного значения 0%,, следует вычесть величину ах. С,,. Таким же способом исправляют значение Ох,. Исходя из исправленных значений Ох, и Ох, из уравнений (4.28) определяют второе приближение для С , и Сь- Такие действия повторяют до тех пор, пока разность концентраций, определенных для двух последовательных приближений, не будет превышать ошибок метода. [c.195] Работа на спектрофотометре. При проведении количественного анализа многокомпонентных смесей необходимо получить электронные спектры поглощения растворов, содержащих исследуемые вещества, а также отдельных компонентов смеси. В данной задаче спектр поглощения анализируется при помощи спектрофотометра СФ-4. [c.195] Вернуться к основной статье