ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Люминесценция и электронные спектры поглощения из "Практикум по спектроскопии " Люминесценция — один из широко распространенных в природе видов излучения. Она возникает в результате поглощения веществом энергии возбуждения и перехода его частиц из нормального в возбужденное электронное состояние. Обычно возбужденные частицы очень быстро, за время 10 —10 с, теряют свою избыточную энергию и возвращаются в нормальное невозбужденное состояние. Такой переход может осуществляться безызлучательно путем передачи энергии возбуждения окружающей среде в виде тепла или с излучением, которое и будет называться люминесценцией. [c.168] При изменении электронного состояния молекул, как правило, изменяются и их колебательно-вращательные состояния. В этом случае колебательные и вращательные кванты могут складываться или вычитаться из квантов чисто электронного перехода. В результате кванты люминесценции обычно представляют собой комбинацию квантов электронного перехода и квантов изменения колебательного и вращательного состояния молекулы. [c.168] Таким образом, люминесценцией является свечение атомов, молекул, ионов и других более сложных комплексов, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное. [c.168] Люминесценция является неравновесным процессом. При ее возникновении одновременно наблюдается свечение огромного числа частиц, которые люминесцируют независимо друг от друга, давая некогерентное излучение. При этом люминесцирующие молекулы преобразуют поглощенную энергию в собственное излучение. Все эти свойства позволяют отличать люминесценцию от других видов излучения. [c.168] Таким образом, существует огромное количество разнообразных как неорганических, так и органических веществ, обладающих различными люминесцентными свойствами. Это вызывает необходимость классификации явлений люминесценции. [c.169] Сначала в основу такой классификации была положена продолжительность процесса свечения. В этом случае все известные виды люминесценции были разделены на два больших класса флуоресценцию и фосфоресценцию. Под флуоресценцией понимали свечения, мгновенно затухающие после прекращения их возбуждения фосфоресценцией считали свечения, продолжающиеся заметный промежуток времени после прекращения возбуждения. Однако такая классификация носит сугубо качественный характер и не позволяет установить четкой границы между этими двумя видами свечения. [c.169] В основу второго вида классификации положен метод возбуждения. Так, при возбуждении свечения оптическими частотами возникает фотолюминесценция] свечение, вызываемое катодными лучами, называется катодолюминесценцией при возбуждении свечения рентгеновскими лучами и лучами радиоактивных препаратов возникает соответственно рентгенолюминесценция и радиолюминесценция свечение, возбуждаемое за счет энергии химических реакций, называется хемилюминесценцией свечение, возникающее под действием электрического поля, — электролюминесценцией и т. д. Каждое из этих свечений имеет свои характерные особенности. [c.169] В основу третьего вида классификации, предложенного С. И. Вавиловым, положена кинетика процесса люминесценции. Согласно этому свечения разделяют на резонансное (а), спонтанное (б), вынужденное (в) и рекомбинационное (рис. 66). [c.169] При спонтанной люминесценции (рис. 66, б) после возбуждения также осуществляется переход молекулы с уровня Ео на уровень Еь откуда молекула безызлучательным путем (волнистая стрелка) переходит на более низкий возбужденный уровень Ег, с которого она, излучая квант люминесценции, возвращается на исходный невозбужденный уровень Ео. Излучаемый квант оказывается меньше поглощенного кванта. Спонтанная люминесценция наблюдается в парах и растворах сложных молекул, а также у примесных центров твердых тел. При резонансной и спонтанной люминесценциях вероятность перехода молекулы из возбужденного состояния в нормальное определяется ее внутренними свойствами и практически не зависит от свойств окружающей среды, в частности от ее температуры. [c.170] Рекомбинационная люминесценция имеет более сложный характер. В этом случае свечение возникает при воссоединении двух противоположно заряженных частей центра свечения, отделенных друг от друга в момент возбуждения. Энергия, ранее затраченная на разъединение этих частиц, при их воссоединении выделяется и приводит в возбужденное состояние центр свечения. Переходя в нормальное состояние, этот центр и дает спонтанное или вынужденное излучение. [c.171] Рекомбинационная люминесценция наблюдается у различных газов, где осуществляется рекомбинация радикалов или ионов с образованием их возбужденных молекул. Однако наиболее часто рекомбинационное свечение встречается при исследовании люминесценции кристаллофосфоров. [c.171] Эти существенные отличия обоих видов свечения обусловлены их совершенно различной кинетикой и природой. [c.171] Важнейшими характеристиками люминесцирующих веществ являются их электронные спектры поглощения и люминесценции. [c.171] Под электронным спектром поглощения понимают совокупность показателей поглощения (см. введение к гл. 3), характеризующих поглощательную способность вещества по отношению к лучам видимого и ультрафиолетового диапазона частот. Спектром люминесценции называют функцию распределения излучаемой веществом энергии по частотам или длинам волн. [c.172] На рис. 67 поглощение световых квантов различной величины обозначено стрелками, идущими снизу вверх, а излучение квантов люминесценции стрелками, направленными вниз. При этом длины стрелок пропорциональны величине энергии поглощенных или излученных квантов /IV, т. е. пропорциональны частотам соответст вующих линий в электронных спектрах поглощения и люминесцен ции. В этом случае, стрелки между нижними колебательными уровнями О и О электронных состояний I и II соответствуют чисто электронному переходу, а их длина пропорциональна частоте чисто электронного перехода Гэл- Из рис. 67 видно, что разности частот линий поглощения дают расстояния между колебательными уровнями возбужденного электронного состояния // о строении невозбужденного электронного состояния / можно судить по разностям частот линий излучения. [c.172] Таким образом, существует некоторое распределение вероятностей переходов с колебательных уровней электронных состояний / и II. Кроме того, в зависимости от температуры среды молекулы определенным образом распределяются по этим колебательным уровням. Это распределение описывается формулой Больцмана (3.31). [c.173] Формирование электронных полос поглощения и люминесценции происходит в результате наложения этих двух статистических распределений распределения вероятностей соответствующих электронно-колебательных переходов (конфигурационное распределение) и распределения молекул по колебательным уровням исходного электронного состояния [тепловое распределение). Форма контуров, образующихся полос поглощения и люминесценции, изображена соответственно в левой и правой частях рис. 67. В отли--чие от полосы поглощения полоса люминесценции построена так, что в коротковолновой ее части происходит гораздо более быстрее падение интенсивности свечения, чем в длинноволновой. [c.173] Очень важной характеристикой люминесцирующих веществ является выход люминесценции, значение которого показывает, на сколько эффективно в исследуемом веществе происходит преобразование возбуждающего света в свет люминесценции. [c.173] Вернуться к основной статье