ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Задача 7. Количественный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света из "Практикум по спектроскопии " Однако для многих веществ, например углеводородов, прямая пропорциональность между числом молекул в растворе и интенсивностью линий комбинационного рассеяния света существует в широких пределах концентрации, что позволяет использовать ее при проведении количественного молекулярного анализа. [c.138] При выполнении количественного анализа предполагается, что качественный анализ уже сделан и состав смеси известен. [c.138] В настоящей задаче проведение количественного анализа осуществляется следующими двумя фотографическими методами. [c.138] Измерив экспериментально отнощение интенсивностей Лсм/Л какой-либо линии, определяют искомую объемную концентрацию = Vljv, которую обычно выражают в Процентах. [c.139] Если исследуемый раствор двухком понентный, то для его а на-лиза достаточно иметь один эталон. Концентрация второго компонента находится вычитанием из 100% найденной концентрации первого компонента. Для определения концентрации всех веществ в трехкомпонентном растворе необходимо, кроме спектра смеси, снять спектры по крайней мере еще двух эталонов. [c.139] Отношение интенсивностей /1СМ//1 определяется методом фотографической фотометрии (см. задачу 3), для чего используются марки почернений, сфотографированные со ступенчатым ослабителем и независимым источником света. [c.139] При выборе независимого источника света следует соблюдать осторожность. Прерывность его работы должна быть такой же, как и у источника света, используемого для возбуждения спектра комбинационного рассеяния. Это СВязано с тем, что чувств итель-ность фотографической эмульсии и ее коэффициент контрастности зависят от частоты прерывности освещения. При исследовании спектров комбинационного рассеяния, возбуждаемых лампой ПРК-2,. питаемой от сети переменного тока, марки почернения удобно снимать с помощью дуги переменного тока, например, с железными электродами. Время экспозиции также влияет на чувствительность фотоэмульсии. Поэтому времена экспозиции для спектра рассеяния и для марок почернений должны быть близки между собой и не отличаться друг от друга больше чем в пять раз. [c.139] Концентрацию искомого вещества определяют по двум-трем наиболее интенсивным линиям, которые не перекрываются линиями других веществ смеси. Интенсивность каждой линии измеряется несколько раз. Окончательный результат берется как среднее значение из всех измерений. [c.139] Следовательно, для определения концентраций с, Сч и Сз необходимо с помощью измеренных интенсивностей линий смеси и см, Ь см, Ь см И табличных интенсивностей тех же линий индивидуальных веществ 1, /2, /3 вычислить вначале величины т, п, I, а затем подставить их в соотношения (3.82). [c.140] При использовании этого метода необходимо иметь в виду, что табличные значения интенсивностей в максимуме линий комбинационного рассеяния были получены фотографическим методом на спектрографе ИСП-51 с камерой Р=270 мм от возбуждающей линии Hg 435,8 нм. При этом линейная дисперсия в средней области спектра была 2,7 нм на 1 мм. Спектр фотографировался с шириной щели 0,04 мм (-- 5 см- на спектре). Для фотомет-рирования использовался микрофотометр МФ-2 с шириной щели 0,2—0,3 мм. [c.141] Следовательно, для съемки спектра исследуемой смеси необходимо соблюдать те же условия. В этом случае соотношение интенсивностей в максимуме между линиями различной ширины для каждого из веществ, входящих в смесь, будет таким же, как и для индивидуальных веществ, данные о которых взяты из таблиц. [c.141] Табличные значения интенсивностей линий выражают распределение интенсивности в СКР индивидуального вещества, близкое к истинному. При составлении табличных данных было учтено искажающее влияние установки на распределение интенсивности по спектру и, в частности, спектральная чувствительность фотопластинок. При определении интенсивности линий смеси /1см, Ьсм, /зсм, находящихся в различных спектральных областях, также следует учитывать влияние установки и фотопластинок. Для этого необходимо иметь источник света с известным распределением энергии по спектру, например лампу накаливания или флуоресцирующее вещество. [c.141] Удобным источником света с известным распределением энергии в спектре флуоресценции является водный раствор сернокислого хинина. При возбуждении линией Нд 365,0 нм это вещество дает достаточно интенсивную голубую флуоресценцию, значительная часть которой расположена в видимой области спектра (приложение 5). Приведенные данные относятся к той части видимого спектра, где расположены СКР веществ при возбуждении их линией Hg 435,8 нм. Поэтому за начало отсчета волновых чисел Аз см в спектре сернокислого хинина взята линия Hg 435,8 нм. Эталонный спектр флуоресценции был получен при концентрации 5-10 5 г/мл сернокислого хинина и б-Ю г/мл серной кислоты в воде. [c.141] Спектр флуоресценции фотографируется через ступенчатый ослабитель для получения марок почернения. Ступенчатый ослабитель помещается в плоскость щели, которая должна быть равномерно освещена по высоте светом флуоресценции. Поскольку флуоресцения возбуждается той же лампой ПРК-2, что и комбинационное рассеяние, то условие одинаковой прерывистости освещения для фотопластинки соблюдается. Необходимо только, чтобы время экспонирования марок интенсивности не сильно отличалось от времени экспозиции спектра комбинационного рассеяния. Различие более чем в пять раз нежелательно. [c.142] При выбранных условиях съемки спектр флуоресценции получается слищком интенсивным. Для уравнивания времен экспозиции его искусственно ослабляют. Это достигается уменьшением потока возбуждающего света, для чего на кювету с флуоресцирующим раствором надевают металлическую трубочку с небольшими прорезами, расположенными в шахматном порядке. Площадь прорезей и их количество подбирают так, чтобы свет флуоресценции был равномерно распределен по объему кюветы, а время экспозиции марок почернения не слишком отличалось от времени съемки СКР. Обычно площадь прорезей составляет несколько процентов от площади боковой поверхности трубочки. Ослабление возбуждающего потока является полезным и в другом отношении. При малых освещенностях флуоресцирующий раствор долго не разлагается и может работать более длительное время без изменения своих спектральных характеристик. [c.142] Растворы сернокислого хинина и серной кислоты удобно готовить более высокой концентрации и хранить их отдельно в темном месте. Перед употреблением они разбавляются до нужной концентрации и смешиваются. [c.142] При фотоэлектрической регистрации спектров комбинационного рассеяния количественный анализ также проводится двумя методами с применением эталонного вещества и без эталона, зная заранее интенсивность линий индивидуальных веществ, входящих в исследуемую смесь. Однако при этом необходимо учитывать специфику записи спектра (см. 2 задачи 6). [c.143] Метод с использованием эталонного вещества. В этом методе, при одних и тех же условиях, записывают спектры комбинационного рассеяния смеси неизвестной концентрации и одного из индивидуальных веществ (эталона), входящего в смесь. Спектры удобно регистрировать при ширине входной и выходной щели, равной 0,04 мм. Для аналитических целей можно использовать интенсивности в максимуме линий. Измерив интенсивность какой-либо линии в спектре смеси и в спектре индивидуального вещества, можно определить его объемную концентрацию по формуле (3.77). Для определения концентрации веществ, входящих в двухкомпонентную смесь, требуется минимум один эталон, а для исследования трехкомпонентной смеси — минимум два. Концентрацию каждого вещества следует определить по двум или трем наиболее интенсивным линиям. [c.143] Метод с использованием интенсивности линий индивидуальных веществ, В этом методе необходимо знать истинное распределение интенсивности линий в СКР- Для этого следует исключить влияние спектральной чувствительности установки на соотношение интенсивностей линий, расположенных в разных участках спектра. Например, фотоэлектронный умножитель ФЭУ-17 с сурьмяно-цезиевым фотокатодом обладает большой чувствительностью в сине-зеленой области спектра, которая резко падает к красному краю спектра. [c.143] Вернуться к основной статье