ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Задача 6. Качественный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света из "Практикум по спектроскопии " Качественный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света основан на том, что каждая молекула обладает собственными характерными (нормальными) колебаниями, которые проявляются в спектре в виде отдельных линий с определенной частотой и интенсивностью. При этом спектр смеси нескольких веществ представляет собой простое наложение спектров составляющих компонентов. Измерив частоты и интенсивности линий, можно определить вещество (или смесь веществ), которому принадлежит СКР, если сравнить полученные данные со спектрами известных веществ. Для проведения качественного анализа достаточно приблизительно оценить интенсивность линий. [c.117] Качественный молекулярный анализ по спектрам комбинационного рассеяния обладает большой избирательностью по сравнению с химическим анализом. С его помощью можно надежно различать очень близкие по строению молекулы, например поворотные изомеры, что невозможно сделать методами химического анализа. Вместе с тем метод комбинационного рассеяния не очень чувствителен к определению малых примесей из-за слабой интенсивности комбинационных линий. Эти линии могут частично или полностью маскироваться люминесценцией исследуемого вещества или примесей, а также сплошным фоном источника возбуждающего света, что ведет к снижению точности анализа. Для анализа необходимо выбирать наиболее интенсивные линии комбинационного рассеяния исследуемого вещества, а для возбуждения спектра рассеяния — достаточно мощный источник света с монохроматическим излучением. [c.117] Для этих целей наиболее удобным источником света является ртутная лампа. Ее спектр состоит из ярких широко расставленных линий (см. приложение 1). При возбуждении комбинационного рассеяния света каждая ртутная линия сопровождается своими сателлитами. Однако, вследствие того что колебательные частоты молекул занимают сравнительно узкую спектральную область в несколько сотен см- , СКР от различных возбуждающих линий обычно не перекрываются между собой. Тем не менее, для некоторых веществ такое наложение частично имеет место. В этом случае используют соответствующие абсорбционные фильтры, которые располагают между источником света и кюветой с рассеивающим веществом. Фильтр выделяет из спектра ртутной лампы какую-,либо одну возбуждающую линию, устраняя тем самым мешающие линии из СКР. [c.117] Обычно в качестве возбуждающей используют линию Н 435,8 нм расположенную в видимой (синей) части спектра, что позволяет работать со стеклянной оптикой и облегчает юстировку прибора. Эта линия интенсивна и вблизи нее, в широкой спектральной области, нет мешающих ртутных линий, что очень удобно для получения СКР и проведения анализа. Линии Hg 434,8 434,4 и 433,9 нм из-за относительно малой интенсивности обычно не мещают исследованию СКР. Для возбуждения можно также использовать фиолетовую линию Hg 404,7 нм. Интенсивные ультрафиолетовые линии Hg 253,7 нм и Н 365,0 нм используются реже. [c.117] В тех случаях, когда вещество сильно поглощает в синей области спектра для возбуждения СКР иногда используют зеленую линию Нд 546,1 нм или желтый дублет линий Hg 577,0—579,1 нм. Однако при этом СКР может попасть в красную часть спектра, где чувствительность как фотографического, так и фотоэлектрического методов его регистрации сильно снижается. [c.118] Описание установки. На рис. 46 приведена схема установки для регистрации спектра комбинационного рассеяния. Ртутная лампа ПРК-2, помещенная в одном из фокусов А эллиптического зеркального цилиндра, посылает лучи на кювету с исследуемым веществом, расположенную во втором его фокусе В. Такая форма осветителя позволяет наиболее эффективно использовать световой поток возбуждающего источники света. Рассеянный свет поступает в спектрограф ИСП-51 под прямым углом к возбуждающему потоку. [c.118] Во время работы лампы ПРК-2 осветитель непрерывно охлаждается водой, циркулирующей в нолости между его металлическими внутренней и наружной стенками. Внутренняя хромированная стенка осветителя и выполняет роль зеркала. Вода протекает также через тепловой фильтр Фь который представляет собой металлическую рамку со стеклянными стенками, помещенную между лампой ПРК-2 и кюветой с веществом. Эти приспособления предохраняют исследуемое вещество от нагревания. Вода в тепловой фильтр и в осветитель поступает из бака, установленного на высоте 1—1,5 м выше уровня осветителя, что дает возможность поддерживать в них постоянное давление и сохранять постоянный расход воды. Слишком большое давление воды может разрушить тепловой фильтр, а слишком малый расход воды может привести к перегреванию всего осветителя и исследуемого вещества. Бак непрерывно пополняется водой из водопроводного крана. [c.118] Последовательное прохождение пучков света различных, длин волн через выходную щель (сканирование спектра) осуществляется поворотом диспергирующих призм Ри Р2 и Рз с помощью специального мотора. При этом перемещение линзы О2 вдоль оптической оси связано с вращением призм. Тем самым при сканировании спектра достигается автоматическая фокусировка пучков света различных длин волн в плоскости щели выходного коллиматора. По выходе из щели 82 световой пучок с помощью линзы Оз фокусируется на фотокатод фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). [c.120] Благодаря фотоэффекту в ФЭУ происходит преобразование световых потоков в электрический ток. Возникающие слабые электрические сигналы усиливаются усилителем постоянного тока (УПТ) и поступают на самопишущий потенциометр (СП). При одновременном вращении диспергирующих призм и перемещении диаграммной ленты потенциометра его перо записывает спектр в виде непрерывной кривой. Величина смещения каретки с пером прямо пропорциональна интенсивности светового сигнала. На диаграммную ленту одновременно со спектром через равные промежутки наносятся отметочные линии, которые служат для фиксирования положения спектральных линий и построения диепер-сионной кривой установки. [c.120] Следует отметить, что ФЭУ и электронные лампы, входящие в схему, работают практически безынерционно. Однако различного рода цепочки типа РС, которые имеются в усилителе и самопишущем потенциометре, замедляют передачу сигнала. Постоянная времени такой цепочки будет определяться произведением из омического сопротивления Р и емкости С, т. е. [c.120] Таким образом, скорость записи спектра V зависит от посто-яиной времени т всей установки. Для повышения скорости записи спектра о необходимо уменьшать величину т. Однако это удается сделать лишь в некоторых пределах. Дело в том, что минимальное значение т определяется конструктивными особенностями каждой установки. Кроме того, с уменьшением т возрастают шумы, обусловленные ФЭУ, усилителем и самопишущим потенциометром. [c.121] Ширина записанного контура не может быть меньше произведения VX. Поэтому величина от называется временным разрешением спектрометра. [c.121] Искажения контура линии за счет инерционности фотоэлектрической установки, так же как и любые аппаратурные искажения, не влияют на величину ее интегральной интенсивности. Во всех случаях ширина и интенсивность в максимуме линии изменяются таким образом, что их произведение, пропорциональное интегральной интенсивности линии, остается постоянным /о б = /о б = onst). [c.121] Выбор скорости записи v определяется характером спектра. При записи спектра, состоящего из узких линий, скорость должна быть меньше, чем при записи спектра, содержащего широкие линии. Если же спектр состоит из узких и широких линий, то скорость записи должна подбираться по наиболее узкой линии. Для того чтобы искажения контура линии были невелики, выбирают такое значение v, при котором за время т перед выходной щелью спектрометра линия продвигается на малую долю своей ширины б. [c.121] Ширина входной и выходной щелей спектрометра выбирается в зависимости от поставленной задачи. Обычно их устанавливают одинаковой спектральной щирины, так как это является оптимальным условием для величины сигнала на выходе установки и разрешения спектральных линий. [c.122] При фотоэлектрической регистрации сигнал на выходе установки определяется световым потоком, прошедшим через спектрометр. Следовательно, он будет зависеть как от ширины щелей,, так и от их высоты. [c.122] Если необходимо записать контур линии комбинационного рассеяния без заметных искажений, то щирину входной и выходной щелей 5 берут не больще половины щирины наблюдаемого контура линии б. В этих условиях щирина линии б и интенсивность в максимуме /о искажаются мало. Однако они отличаются от истинных параметров линии. Наблюдаемый контур линии комбинационного рассеяния искажается не только за счет влияния ширины щелей спектрометра, но также за счет спектральногс распределения в пучке возбуждающего света и различных аппаратурных влияний спектрометра (дифракция света, аберрация и др.). [c.122] Этот случай имеет большое практическое значение. Как показывает опыт, многие линии комбинационного рассеяния жидкостей имеют форму, близкую к дисперсионной. [c.123] Контур комбинационной линии ф(v), в свою очередь, зависит от контура возбуждающей линии (3.61). Совокупность различных искажающих факторов приводит к тому, что интенсивность в максимуме узких и широких линий в спектре изменяется неодинаково. Это необходимо учитывать при проведении количественного-анализа с использованием табличных значений интенсивностей линий индивидуальных веществ. [c.124] Для того чтобы получить такое же соотношение интенсивностей между линиями различной ширины, как и в табличных данных, необходимо соблюдать те же условия съемки. При получении табличных интенсивностей линий в качестве возбуждающегсу источника света использовалась лампа ПРК-2 в нормальном режиме (ток через лампу 3,7 А), спектр фотографировался на спектрографе ИСП-51 с камерой F=270 мм при ширине щели 0,04 мм. Ширина щели бралась достаточно большой, чтобы получить интенсивный спектр комбинационного рассеяния и в то же время не выходила за пределы области, где соблюдается прямая пропорциональность между наблюдаемой интенсивностью в максимуме линии и шириной щели. Такой выбор ширины щели является также оптимальным для отношения интенсивности линий комбинационного рассеяния к интенсивности сплошного спектра (мешающего фона). [c.124] Вернуться к основной статье