ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Задача 3. Количественный спектральный анализ из "Практикум по спектроскопии " При количественном анализе состава вещества, как правило, интересуются не концентрацией N атомов данного сорта в плазме разряда, а их концентрацией С в исследуемой пробе. [c.41] В большинстве случаев зависимость I—f( ) устанавливается эмпирическим путем. Для этого применяют эталоны — стандартные образцы аналогичного с исследуемой пробой состава и с известными заранее концентрациями определяемого элемента. [c.41] График зависимости /=/(С) для какой-либо спектральной линии, полученный экспериментально с помощью эталонов, называют градуировочным графиком. Он служит калибровочной кривой, характеризующей выбранные условия проведения анализа. [c.41] Неизменность экспериментальных условий из-за большого числа влияющих на интенсивность линий факторов обеспечить очень трудно. Поэтому в основе современных методов эмиссионного анализа помимо использования эталонов лежит прием, сводящий к мннийуму действие неизбежных вариаций условий возбуждения и связанных с ними вариаций интенсивностей спектральных линий. Этот прием заключается в измерении не абсолютных интенсивностей линий данного элемента или пропорциональных им величин, а относительных интенсивностей линий анализируемого элемента и элемента сравнения как функции концентрации. Так как при малых концентрациях примесей количество атомов основного элемента в разряде остается практически неизменным, элементом сравнения или внутренним стандартом обычно служит основной элемент пробы. Иногда элементом сравнения служит вводимый в анализируемые образцы и эталоны в одних и тех же количествах дополнительный элемент. Интенсивность линии внутреннего стандарта является, таким образом, той мерой интенсивности, сравнением с которой устанавливается интенсивность линии определяемого элемента. [c.42] Для ограниченных интервалов концентраций и неизменных условий эксперимента, когда а и Ь могут считаться постоянными, не зависящими от концентрации, (1.29) представляет собой уравнение прямолинейного градуировочного графика, построение которого наиболее просто. [c.43] Градуировочный график, построенный в координатах Я и С, прямолинеен лишь при условии Ь = 1, отвечающем отсутствию са-мопоглощения. Поэтому его удобно применять при определениях малых концентраций примесей (см. стр. 45). [c.43] Сформулируем требования, которыми необходимо руководствоваться при выборе аналитических линий. [c.43] Следует отметить, что величина Я в (1.30) изменяется тем меньше, чем постояннее отношение С/Сст. Поэтому при выборе элемента сравнения накладывается требование максимальной близости физико-химических свойств (главным образом скоростей испарения) определяемого элемента и внутреннего стандарта. [c.43] Для того чтобы измерить относительную интенсивность / = — х/Ь двух линий аналитической пары достаточно определить отношение любых пропорциональных их величин. С этой целью можно воспользоваться характеристической кривой фотопластинки, дающей однозначную связь между почернением фотографической эмульсии и интенсивностью падающего на нее света (см. введение). Измерив почернения и линий на спектрограмме, по характеристической кривой, построенной для той же пластинки, можно найти соответствующие значения lg/l и lg/2, разность между которыми дает искомое значение Ig/l//2 = Ig . Этот способ нахождения относительных интенсивностей получил название метода фотографической фотометрии. [c.44] Правильные значения R получаются лишь в отсутствие заметного фона в спектре. Фон, интенсивность которого накладывается на интенсивности линий, осложняет расчет. В подобных случаях фон следует исключать. По измеренным 5]+ф и 5г+ф с помощью характеристической кривой измеряются суммарные интенсивности / +Ф и /2+ф. Затем справа и слева от линии измеряется почернение фона (если он сплошной) и находится среднее значение 5ф, соответствующее интенсивности фона под линией. По характеристической кривой определяется /ф. [c.44] График зависимости Я= (С), построенный с помощью серии эталонов в соответствии с формулой (1.28) или. (1.29), носит название твердого градуировочного графика. Его положение не зависит от свойств фотопластинки, условий протекания фотографического процесса и в значительной степени от случайных вариаций условий возбуждения. Для небольших интервалов концентраций градуировочный график (1.29) прямолинейный и наименьшее количество эталонов, достаточное для его проведения, равно двум. Для контроля прямолинейности графика обычно используется еще третий эталон с промежуточной концентрацией — метод трех эталонов. [c.44] Градуировочный график строится в координатах (Д5/у, lg ). [c.44] Метод добавок. При спектральном определении малых количеств примесей, а также при анализах одиночных проб случайного происхождения, часто нет возможности приготовить эталоны аналогичного с пробой состава и с точно известным содержанием интересующих примесей. В подобных случаях эталоны готовятся на основе части исследуемого образца добавлением известных количеств определяемого элемента. [c.45] При этом концентрации в приготовленных таким способом эталонах оказываются известными с точностью до аддитивной постоянной Сх. [c.45] Оптическая схема спектральной установки показана на рис. И. Для получения спектрограммы используют кварцевый спектрограф ИСП-22, описание которого дано в задаче 2. Ширина щели берется равной 0,025 мм. Освещение щели при количественном анализе должно быть таким, чтобы совершенно исключалось виньетирование щели и источника света и чтобы освещение по высоте щели было строго равномерным. Наиболее полно этим условиям отвечает трехлинзовая ахроматическая система освещения (рис. 12). Порядок работы при установке линз и источника света на оптическом рельсе указан в описании задачи 2. [c.45] Перед началом работы угольные электроды с помощью напильника должны быть заточены в виде клина с углом 20—30° и с площадкой у острия шириной I мм. Эту площадку по длине ориентируют вдоль оптической оси. Рабочие поверхности стальных образцов и эталонов зачищают наждачной бумагой или на наждачном круге. Возбуждение спектров производится в дуге переменного тока, питаемой от дугового генератора ПС-39 или ДГ-2 при силе тока 5 А. [c.46] Спектрограф ИСП-22 рассчитан для работы с фотопластинками размером 9x24 см. Однако в данной задаче можно пользоваться и пластинками меньшего размера 9X12 см, так как выбранные аналитические линии занимают небольшой спектральный интервал. Такую пластинку устанавливают в кассете на расстоянии 4—5 см от длинноволнового конца спектра. Спектры фотографируют на фотопластинках спектральные тип / или II (см. рис. 3). [c.46] Съемки нужно начинать с получения пробной пластинки, по которой проверяется равномерность освещения щели по высоте и определяется время экспозиции. Экспозиция считается выбранной правильно, если почернения всех аналитических линий не превышают нормальных. [c.46] Убедившись в достаточной равномерности освещения щели (с помощью микрофотометра МФ-2) и подобрав время экспозиции, можно приступить к съемкам окончательной пластинки, предназначенной для расшифровки и фотометрирования. [c.46] Для последующих измерений интенсивностей на фотопластинку прежде всего должны быть нанесены марки почернений, т. е. сфотографирован спектр одного из образцов через ступенчатый ослабитель. Время экспозиции выбирают на 10—15% большим найденного ранее для образцов. [c.46] Вернуться к основной статье