ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Кинетика анодной реакции из "Коррозия и защита металлов " Прежде чем говорить о кинетике, отметим, что не все участки поверхности металла равноценны в отношении легкости перехода в ионное состояние. Обычно наиболее легкий переход осуществляется с тех мест, где имеются дефекты структуры, уступы , на которых ослаблена связь некоторых атомов с соседями по кристаллической решетке. Считается, что таких активных мест 10 —10 2 на каждом квадратном сантиметре поверхности, что составляет от 10 до 10 от общего количества поверхностных атомов. Смещение потенциала металла в положительную сторону делает возможным протекание процесса ионизации не только на активных местах, но и на всей поверхности металла. [c.41] В этих уравнениях W и — часть энергии активации, не зависящая от изменения потенциала Э и а — это так называемые коэффициенты переноса, учитывающие долю влияния потенциала на анодную и катодную реакции. При этом а + р=1. [c.41] Из уравнений (28) и (29) следует, что скорость анодной реакции ионизации металла тем выше, чем выше ток обмена и больше величина сдвига потенциала. [c.43] Уравнение (28), которое является уравнением анодной поляризационной кривой, выражено графически на рис. 14, а. Если в этих же координатах графически выразить уравнения (24) [аналогично (28)] и (25), то это будет выглядеть так, как показано на рис. 14, б. [c.43] Анодный процесс, как правило, не протекает в одну стадию, обычно это многостадийный процесс. [c.44] Например, по данным Я. М. Колотыркина и его сотрудников, анодное растворение железа в растворе, содержащем сульфат натрия и серную кислоту, протекает в четыре стадии (см. в гл. X). [c.44] Протекание анодной реакции в значительной мере определяется типом и концентрацией анионов, содержащихся в коррозионной среде. В предыдущем разделе рассматривалась кинетика ионизации металла в растворе собственных ионов. Рассмотрим те явления, которые возникают в растворах более сложного состава. [c.44] Учитывая участие анионов в анодной реакции, естественно полагать, что их доставка к поверхности металла ограничивается возможностями диффузии [уравнение (2)]. Помимо этого, возрастающая концентрация ионов металла вблизи его поверхности тормозит скорость ионизации. [c.45] При этом может быть достигнута предельная диффузионная плотность тока 1д (рис. 15). [c.45] Образование труднорастворимых соединенней экранирует поверхность металла, в результате чего локальные токи возрастают еще больше. При этом усугубляются диффузионные ограничения анодной реакции. Скорость коррозии при этом снижается. [c.45] Катодная реакция водородной деполяризации (IV) характерна для коррозии металлов в кислых средах или для коррозии в нейтральных средах металлов, имеющих большое отрицательное значение потенциала. Например магний (ф°=— 2,37 В) в растворе хлористого натрия корродирует с водородной деполяризацией. [c.46] Уравнение (30) называют уравнением Тафеля по имени ученого, впервые эмпирически определившего линейную зависимость перенапряжения от логарифма тока. Коэффициент Ь для большинства металлов при восстановлении ионов водорода из кислых растворов при 20° С близок к 0,12 (для платины 0,03). Коэффициент а, численно равный перенапряжению при плотности тока, равной единице, существенно зависит от природы металла для кадмия он равен 1,40, цинка 1,24, меди 0,87, железа 0,70, платины 0,1. [c.46] Следует отметить, что при значениях тока, близких к току обмена, перенапряжение водорода линейно зависит от величины тока, а не от его логарифма, ибо по уравнению Тафеля при 1- -0 т)- Оо, что лишено физического смысла. [c.46] Катодная реакция кислородной деполяризации (V) характерна для коррозии металлов в нейтральных и щелочных средах. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией— наиболее распространенный процесс, в том числе при разрушении металлов в естественных (например, атмосферных) условиях. [c.47] Равновесный потенциал реакции кислородной деполяризации, как и водородной, зависит от кислотности [см. рис. 9, уравнение (20)]. Перенапряжение реакции разряда молекул кислорода возрастает при увеличении плотности протекающего тока. Уравнение, характеризующее эту зависимость, аналогично уравнению Тафеля. Таким образом, что касается термодинамики и кинетики разряда, то здесь наблюдается наличие общих закономерностей для обеих катодных реакций. [c.47] Главной особенностью реакции кислородной деполяризации является то, что ввиду малой растворимости кислорода в воде (примерно 0,008 г/л) при протекании этой реакции возникают диффузионные ограничения. Поэтому во многих реальных случаях скорость коррозии с кислородной деполяризацией ограничивается скоростью подачи молекул кислорода к поверхности корродирующего металла. [c.47] При этом коэффициент диффузии кислорода Кя в воде при температуре 20°С равен 1,87-10 см /с. [c.48] На рис. 17 представлена в координатах ф—I полная кривая катодной деполяризации. Участок 1 отражает процесс, скорость которого определяется скоростью разряда молекул кислорода. С ростом скорости этой реакции С8-9-0, поэтому при Са=0 достигается предельный ток диффузии и в соответствии с уравнением (33) потенциал резко смещается в отрицательную сторону (участок 2 кривой). Величина предельного тока диффузии в покоящемся растворе составляет 20—25 мкА/см . [c.49] В соответствии с уравнением (33) при достижении предельных условий диффузии Аф- оо. Однако этого не происходит, потому что после того, как потенциал становится равным потенциалу разряда ионов водорода, начинает протекать процесс водородной деполяризации (участок 3). Здесь скорость коррозии уже должна определяться скоростью разряда не только молекул кислорода, но и ионов водорода [реакция (IV)]. [c.49] Положение участка 2 (величины д) зависит от перемешивания и температуры. При перемешивании уменьшается толщина диффузионного слоя [уравнение (32)] и величина предельного тока увеличивается. При температуре, близкой к температуре кипения, кислород полностью удаляется из раствора. Увеличение концентрации солей в растворе также понижает растворимость кислорода. [c.49] Вернуться к основной статье