ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Карбидные покрытия из "Тугоплавкие покрытия Издание 2 " При насыщении металлов и сплавов углеродом на их поверхности при определенных условиях образуются химические соединения — металлоподобные карбиды, изменяющие свойства поверхности в требуемом направлении. Скорость образования и роста карбидных покрытий, а также их фазовый состав и структура определяются диаграммой состояния металл—углерод, а также составом (активностью) насыщающей среды, температурой и временем насыщения, составом и структурой насыщенного металла или сплава. [c.132] Одна из первых работ по карбидизации тугоплавких металлов — циркония, ниобия, тантала и молибдена из газовой фазы, содержащей углеводороды, была выполнена более сорока лет назад [135]. Однако систематические исследования процессов карбидизации тугоплавких металлов и сплавов относятся к более позднему времени [136—142]. [c.133] В работе [136] изучен процесс реакционной диффузии углерода в поликристаллический вольфрам. Прутки вольфрама насыщали углеродом в графитотрубчатой печи сопротивления в токе осушенного водорода при температурах 1500—1800° С. В одной серии опытов образцы помещали в засыпку из ламповой сажи, в другой — только укладывали на графитовые подставки и сажей не засыпали. Толщина слоев в первом и втором случаях была примерно одинаковой, что свидетельствует о доставке углерода к поверхности вольфрама в основном за счет газовой фазы — углеводородов, образующихся в графитотрубчатой печи при этих температурах. Было установлено, что во всех случаях диффузионная зона состоит из двух слоев (тонкого внешнего слоя карбида УС и толстого внутреннего слоя карбида ШаС), а также, что толщина внешнего слоя растет весьма медленно, а внутреннего — довольно быстро с увеличением времени и особенно температуры насыщения. При металлографическом исследовании было обнаружено, что линия раздела карбидной зоны (фазы ШаС) и металла была сравнительно ровной и карбидная фаза вдоль границ кристаллов не распространялась. На основании этого в работе [136] делается вывод об отсутствии заметного преимущества скорости диффузии углерода по границам зерен поликристалличе-ского вольфрама по сравнению с диффузией его через объем зерна. [c.133] Исследование процесса диффузионного насыщения углеродом титана, циркония, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама было выполнено в работе [137]. Для науглероживания образцы помещали в патроны с ламповой сажей, нагревали до заданной температуры в графнтотрубчатой печи в токе водорода и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. Карбидизацию титана проводили в интервале температур 1000—1400 С, циркония 1000—1600 С, ниобия 1300—2000 С, тантала 1300—1800° С, молибдена 1500—2000 С, вольфрама 1600—2000° С. [c.135] Для всех без исключения случаев с увеличением толщины диффузионных слоев ухудшалось их сцепление с металлической основой, возрастали пористость и хрупкость. Удовлетворительным сцеплением с металлом обладали слои, толщина которых не превышает 50—70 мкм. В слоях аС независимо от их толщины наблюдались тонкие сквозные радиальные трещины, а в слоях МозС (при толщине более 70—80 мкм) появлялись продольные трещины и практически отсутствовали радиальные. На рис. 52 показаны типичные структуры карбидных покрытий на тугоплавких металлах, а в табл. 32 приведена зависимость толщины покрытий от режимов [карбидизации. [c.137] Скорость роста диффузионных слоев на металлах IV группы минимальна у циркония, примерно в два раза выше у титана и во много раз выше у гафния. Это, по-видимому, объясняется тем, что при температурах насыщения гафний в отличие от титана и циркония находится в низкотемпературной модификации с гексагональной кристаллической решеткой (титан и цирконий в этом температурном интервале имеют о. ц. к. решетку, а образующиеся карбиды — г. ц. к. решетку типа Na l). Перестройка гексагональной решетки (по сравнению с перестройкой о. ц. к.) в г. ц. к. решетку энергетически более выгодна, что способствует более легкому зарождению и росту карбида Hf по сравнению с карбидами Ti и Zr . [c.138] До толщины 50—60 мкм покрытия на этих металлах — достаточно плотные и имеют хорошее сцепление с основой. В более толстых покрытиях появляются трещины, и они отслаиваются от металла, что вызвано внутренними напряжениями, возрастающими с увеличением толщины покрытий, а также заметной разницей в коэффициентах термического расширения металла и покрытия. [c.138] С повышением температуры насыщения возрастает микротвердость образующихся фаз с одновременным увеличением их хрупкости. При этом если при карбидизации титана твердость существенно изменялась по глубине слоя (возрастание от внутренней к наружной поверхности), то при карбидизации циркония и гафния это изменение было незначительным и оставалось в пределах ошибки измерения. [c.138] Микротвердость покрытий при всех режимах насыщения была несколько ниже, чем микротвердость фаз Ti , Zr и Hf , что объясняется в основном отличием составов покрытий от стехио-метрических. Кроме дефицита по углероду, покрытия, полученные при нагреве металлов в засыпке из сажи в невысоком вакууме, могут содержать также азот и кислород. Это тем более вероятно, что решетки МеС—/WeN—МеО (где Ме — Ti, Zr, Hf) изоморфны и имеют близкие значения параметров. [c.138] При карбидизации металлов IV группы существенно повышается микротвердость переходной зоны, расположенной непосредственно под слоем, по сравнению с микротвердостью исходного металла. При этом независимо от условий насыщения эта зона тем шире, чем выше температура карбидизации. Это может быть объяснено диффузией углерода (а также азота и кислорода) на довольно большую глубину под слоем и образованием твердых растворов с металлом основы. [c.138] Металлографические исследования показали, что карбидные слои растут преимущественно фронтально, имеют практически одинаковую толщину по всему периметру образца и относительно ровную границу раздела с металлом основы. Это обусловлено, очевидно, приблизительной равноценностью различных кристаллографических направлений в рещетках карбидов относительно диффузии углерода ввиду их высокой симметрии. Для сравнения можно указать, что структура боридных покрытий на тех же тугоплавких металлах и сплавах существенно различна, а граница раздела боридиый слой — металл основы, как правило, очень развитая и неровная, так как в боридных фазах имеются кристаллографические направления, по которым происходит предпочтительная диффузия бора. [c.139] При повышении давления наблюдается лишь некоторое увеличение толщины слоя без заметного изменения его микроструктуры и свойств. В качестве оптимального давления при дальнейших исследованиях выбрано давление 1-10 мм рт. ст. [c.140] С повышением температуры карбидизации состав образующихся фаз приближается к стехиометрическому, о чем, в частности, свидетельствует повышение их микротвердости до значений, практически равных при максимальных температурах насыщения микротвердости соответствующих карбидов стехиометри-ческого состава. [c.140] С — постоянная, определяющая толщину диффузионного слоя в начальный момент (в рассматриваемом случае она равна нулю). [c.141] Значение показателя степени п меняется в довольно значительных пределах (по данным работы [141], от 1,5 до 3, а по данным работы [142], от 1 до 3), причем эти изменения наблюдаются не только в различных системах, но и в пределах каждой системы металл—углерод с изменением температуры. Экспериментально во многих работах [143—145] установлено, что при реакционной диффузии довольно часто кинетические уравнения не являются уравнениями квадратичной параболы (п = 2), как этого требует теория, когда весь процесс лимитируется чисто диффузионным звеном. Это объяснимо, если учесть, что на рост слоев при реакционной диффузии влияет ряд факторов, к основным из которых могут быть отнесены скорости твердофазных химических реакций, поступление активных атомов (или ионов) в диффузионную зону, структура образующейся фазы, кристаллографические перестройки. Эти факторы, подчиняясь другим кинетическим закономерностям, могут существенно влиять на общий ход процесса реакционной диффузии. [c.141] Вернуться к основной статье