ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электродные процессы из "Справочное руководство по гальванотехнике " Электродами в гальванотехнике называют аноды и катоды, т. е. те находящиеся в электролите металлы, через которые проходит электрический ток от металлического проводника к проводнику 2-го рода (электролиту). Однако в понятие электроды необходимо включить электролит, окружающий металл. При всех наблюдениях над электродными процессами металл, погруженный в раствор, должен быть рассмотрен в свя зи с электролитом. Электродные процессы совершаются не в металлической фазе, а всегда на границе металл — электролит. [c.9] В результате реакций, возникающих на электродах при прохождении электрического тока, на аноде электроны освобождаются, а ка катоде связываются. Так как обычно при процессах окисления электроны освобождаются, а при процессах восстановления связываются, то на аноде происходят реакции окисления, а на катоде — восстановления. Освобождающиеся на аноде электроны перетекают по внешней цепи к катоду, где и происходит их связывание. [c.9] В гальванической ванне, работающей с растворимыми анодами, реакция окисления, вызывающая прохождение тока на аноде, заключается в отдаче ионов металла в раствор по общему уравнению. [c.9] Этот общий процесс можно разложить на отдельные процессы. Однако исследования этих процессов, благодаря которым можно сделать заключение о механизме растворения, встречают значительные трудности. [c.9] Часто на растворимых анодах при низкой плотности тока протекает только одна реакция — растворение металла. При повышении плотности тока начинает выделяться кислород, в результате первоначально растворимый анод переходит в нерастворимый. [c.10] Анодные реакции окисления на нерастворимых анодах могут также привести к изменению состава электролита, которое имеет большое значение для работы ванн. В случае нерастворимости анодов в цианистых ваннах легко наступает окисление цианидов. Также легко могут окисляться и ионы металлов, содержащиеся в электролитах. Так, например, в цианистых ваннах меднения одновалентный ион меди может окислиться до двухвалентного, в результате чего электролит, прилегающий к аноду, окрашивается в синий цвет. Известное з практике почернение медных анодов объясняется образованием окислов двухвалентной меди. [c.10] При работе металла в качестве анода очень важно появление покровных пленок, которые могут образовываться в различной форме и составе. Обычно все металлы еще на воздухе под действием кислорода покрываются окисной пленкой. При работе металла как анода в электролите начинаются реакции окисления, в результате которых образуются окисные пленки с различными свойствами. На растворимом аноде, в анодном диффузионном слое концентрация ионов металла выше, чем в объеме электролита, особенно в случаях ограниченной диффузии и высокой анодной плотности тока. Концентрация ионов металла может стать настолько высокой, что будет превышать растворимость находящихся в растворе солей. При известных условиях соль в результате гидролиза может перейти в основную соль и, наконец, в гидрат окисла. [c.11] Механизм электропроводности покровных пленок различен в зависимости от причин их возникновения и состава. Покровная пленка может быть непроводником. В этом случае ток проходит через имеющиеся в ней поры. На таких анодах фактическая плотность тока значительно выше плотности тока, рассчитанной по геометрическим параметрам анода, и вызывает настолько высокий потенциал, что окисление становится возможным лишь в порах. Если покровная пленка практически беспориста, то она препятствует анодному прохождению тока. Электроды с такими пленками могут служить в определенных условиях в качестве выпрямителей (алюминиевый и танталовый выпрямитель). Пробой пленки возможен лишь при высоких напряжениях. [c.11] Покровная пленка может быть преимущественно ионопроводящей, например пленка из галогенидов серебра. Такая первоначально пористая пленка постепенно переходит в беспористую, которая служит единственным проводником. В этом случае анодный потенциал существенно зависит от толщины и сопротивления растущей пленки. [c.11] Чаще всего появляющиеся окисные пленки служат преимущественно проводниками электронов. Окисные пленки, которые полностью препятствуют переходу ионов металла, на зывают также пассивными пленками. Пассивные металлы не подвергаются электрохимическому растворению. [c.11] При возрастании анодного потенциала часто имеет место изменение валентности, с которой металл переходит в раствор. Так, например, олово переходит в раствор вначале в двухвалентной форме. При более высокой плотности тока изменяется окраска анода, и при одновременном повышении потенциала образуется покровная пленка. Олово при этом растворяется в четырехвалентной форме. [c.12] Аноды из чистого никеля пассивируются в сульфатных растворах, свободных от хлоридов, уже при очень низких значениях анодной плотности тока, при этом анод принимает потенциал кислородного электрода. Ионы хлора в состоянии устранить пассивность, а потому технические никелевые электролиты должны наряду с сульфатом содержать также и ионы хлора для обеспечения анодной растворимости никеля. Особенное поведение никеля зависит от различной электронной структуры кристаллизующегося никеля и ионов никеля. [c.12] В цианистых ваннах хорошая растворимость анодов зависит от анодной плотности тока и концентрации свободного цианида. При соответствующих условиях в цианистых электролитах на анодах образуются покровные пленки из плохо растворимых цианидов, которые при сильном возрастании анодного потенциала переходят в окислы или в смесь окислов и цианидов. [c.12] Большое значение имеют анодные покровные пленки при электролитическом полировании металла. Пленки состоят из окислов и солей. Кроме того, часто непосредственно перед анодом появляются вязкие жидкостные пленки. [c.12] Анодные процессы играют значительную роль при катодном осаждении металла (анодная растворимость, структура и степень чистоты анодов). [c.13] яким образом, более или менее значительно восстанавливается окись меди или фосфористая медь при катодном обезжиривании. Но так как в присутствии грубых включений часто остается губчатая медь, то восстановленные окисные и фосфористые включения образуют в гальваническ15х покрытиях дефекты. [c.13] Конвекция, возникающая в результате разности в плотности раствора, называется естественной конвекцией. Перемешиванием и повышением температуры получают принудительную конвекцию. [c.14] В катодном диффузионном слое естественная конвекция не происходит, несмотря на то что внутри диффузионного слоя могут быть различные течения. Разряжающиеся ионы достигают катод только в результате диффузии, а в данном случае также и путем переноса через диффузионный слой. Толщина диффузионного слоя определяется падением концентрации разрядосно-собных ионов или комплексов. Однако диффузионный слой не имеет резкой границы с внутренним составом электролита. Граница стирается тем сильнее, чем меньше концентрация ионов в диффузионном слое отличается от концентрации в объеме электролита. Диффузионный слой может иметь различную толщину, которая зависит от геометрической формы катода, температуры, перемешивания, плотности тока и состава электролита. В перемешиваемом электролите диффузионный слой имеет толщину около 10 мкм, а в спокойном электролите он может достичь 500 мкм. Наличие диффузионного слоя обусловливает диффузионную поляризацию. [c.14] В диффузионном слое непосредственно у электрода находится двойной слой Гельмгольца. Двойной слой можно представить как конденсатор, у которого расстояние между пластинами составляет размер диаметра молекулы, т. е. около 0,001 мкм. Двойной слой распространяется из диффузионной части в сторону электролита. Общая толщина двойного слоя составляет от 0,001 до 0,01 мкм. Двойной слой определяет поляризацию проникновения. [c.14] Вернуться к основной статье