ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Некоторые особенности процесса хромирования из "Электролитические покрытия металлов " Электролитические осадки хрома можно получать из растворов как трех-, так и шестивалентных соединений хрома. В гальваностегии применяют пока только шестивалентные соединения хрома—раствор хромовых кислот, в которых металл находится в основном в виде комплексных анионов СгО , НСг 04 и СггО . [c.306] Электроосаждение хрома из раствора хромовой кислоты является одним из наиболее сложных процессов в гальваностегии. Он имеет ряд отличительных особенностей по сравнению с выделением многих других металлов высокий отрицательный потенциал восстановления хромат-ионов, низкий выход металла по току (15— 30% в зависимости от и к), высокие плотности тока, обязательное присутствие в растворе некоторых посторонних анионов, необходимость применения нерастворимых анодов, очень низкая (отрицательная) рассеивающая способность электролита. [c.306] На катоде могут протекать одновременно несколько сопряженных процессов восстановление ионов шестивалентного хрома до ИОНОВ низшей валентности и до металлического хрома и восстановление ионов водорода. Хотя механизм восстановления ионов хрома явился предметом многих исследований [1,2], чрезвычайная сложность явлений, сопровождающих процесс хромирования, не позволяет пока считать решение этого вопроса окончательным. [c.306] Мюллер, С. Каспер и др. высказывали предположение, что пленка препятствует проникновению хромат-ионов к электроду и затрудняет восстановление их до металла. Посторонние анионы, присутствующие в растворе, частично разрушают пленку, обеспечивая тем самым доступ хромат-ионов к поверхности катода, где они непосредственно восстанавливаются до металла без образования промежуточных соединений. [c.307] Позднее было показано [4,5], что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка, наоборот, способствует восстановлению хромат-ионов до металла. По данным авторов, электроды из хрома, железа, никеля, кобальта и некоторых других металлов в чистом растворе хромовой кислоты покрываются прочной окисной пленкой, которая препятствует восстановлению ионов хрома даже при поляризации, катода до высокого отрицательного потенциала. В этих условиях выделяется только водород, причем при повышенном перенапряжении. Восстановление хромат-иона па этих электродах возможно только в присутствии небольшого количества указанных выше других анионов, которые служат как бы катализаторами процесса. При этом в зависимости ог потенциала меняется как характер, так и скорость электрохимических реакций. Последнее иллюстрируется поляризационными кривыми, полученными потенциостатическим методом в растворе хромовой кислоты (250 г/л СгОз) без добавок и с добавкой 2,5 г/л Н2504 при 18 °С (рис. УПМ). [c.307] На этом участке в присутствии посторонних анионов возможно также химическое восстановление хромат-ионов атомарным водородом до ионов СгЗ+. [c.308] Роль анионов заключается в том, что, адсорбируясь на поверхности катода, они препятствуют образованию на ней прочной окисной пленки и тем самым облегчают адсорбцию и восстановление хромат-ионов до трехвалентных (участок аЪ). [c.308] На некоторых металлах, например, на серебре и меди, которые не окисляются хромовой кислотой и остаются в ней активными, восстановление Сг + до Сг + возможно и в отсутствие посторонних анионов. Снижение скорости процесса при повышении потенциала в сторону отрицательных значений (Ьс) связано с образованием на катоде фазовой пленки из продуктов восстановления хро-мат-ионов. По данным анализов, она содержит Сгз+, Сг + и 50Г. Затрудняя более выгодные в энергетическом отношении реакции (УП1,1) и (VIII,2), пленка создает благоприятные условия для протекания реакции (VIII,3). [c.308] Подобное представление о механизме восстановления хромовой кислоты на катоде приведено также в работе [6]. Отмечается, что сульфат-ионы и другие посторонние анионы должны рассматриваться как катализаторы, образующие с хромат-ионами и положительным золем гидроокиси хрома промежуточные химические соединения особого рода, восстановление которых на катоде облегчено из-за их адсорбированного состояния (катодная пленка). [c.309] Образование пассивирующей пленки на катоде при электроосаждении хрома в растворе хромовой кислоты, содержащем анион SO4 , и характер ее изменения при различных условиях электролиза показаны в работах [5, 8]. [c.309] В последующих работах [12] высказывается соображение о возможности восстановления до металла также и ионов трехвалентного хрома наряду с хромат-анионами. Одновременное протекание этих реакций при электроосаждении хрома объясняют образованием на катоде слоя прочно адсорбированных ионов хрома промежуточной степени восстановления, которые сообщают поверхности положительный заряд. Этот слой, препятствуя разряду других ПОНОВ, способствует повышению катодного потенциала до величины, при которой ионы хрома промежуточной валентности разряжаются до металла. [c.310] Относительно низкий выход хрома по току обусловлен малой предельной поверхностной концентрацией СгО -ионов. [c.310] Каталитическое действие посторонних анионов на скорость общего процесса электролитического восстановления хромовой кислоты до Сг + и металла объясняется проникновением анионов во внутреннюю сферу трехвалентных аквокомплексов хрома СгСНгО) и замещением в них молекул воды. [c.311] Вернуться к основной статье