ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Добавки органических веществ из "Электролитические покрытия металлов " Изгарышев и П. С. Титов, впервые (1917 г.) изучили влияние поверхностно-активных веществ (желатин, гуммиарабик), образующих коллоидные растворы, на электроосаждение цинка и меди. Они высказали предположение, что дисперсные частицы органического вещества образуют с разряжающимися ионами металла адсорбционные комплексы типа коллоид — ион металла, для разряда которых требуется повышенная катодная поляризация. Ими было установлено, что кривая зависимости катодной поляризации от концентрации коллоида проходит через максимум, положение которого в свою очередь зависит от природы коллоида, концентрации и природы выделяемого на катоде металла. Максимум поляризации, по мнению авторов, соответствует полному связыванию ионов частицами коллоидов в комплексы. Понижение поляризации при повышенных концентрациях добавки (за пределами максимума) авторы объясняют уменьшением степени дисперсности коллоидных частиц и их коагуляцией. [c.34] Позднее было показано, что действие поверхностно-активных веществ связано в основном с адсорбцией их на границе раздела металл—раствор [35, 36, 63—65]. [c.34] Предполагается, что при соответствующих условиях поверхностно-активные вещества закрывают поверхность катода полностью или частично (на активных местах), вследствие чего выделение металла сильно тормозится. При этом структура и свойства осадков будут зависеть от относительных скоростей адсорбции поверхностно-активных веществ и осаждения металла. [c.34] Если скорость адсорбции мала по сравнению со скоростью осаждения металла и блокируются (пассивируются) лишь отдельные активные участки поверхности, то при достаточно большой подвижности адсорбированных молекул или ионов большого изменения катодной поляризации не происходит. Она несколько увеличивается вследствие повышения истинной плотности тока из-за уменьшения покрываемой поверхности катода. В этом случае возможно периодическое чередование процессов адсорбции и десорбции пассиватора, приводящее к затуханию и прекращению роста одних микроучастков катода и образованию новых кристаллов на других. Происходит как бы равномерное перераспределение тока на растущих кристаллах. В результате осадок металла становится более однородным по структуре, гладким и иногда блестящим. Если же при этом блокированные участки остаются длительное время пассивными (при большой прочности адсорбции), осадок получается неравномерным по толщине с бороздами, а при малых плотностях гока принимает форму кристаллических нитей. [c.34] На этот предельный ток и сдвиг потенциала влияет не только природа иона, но и природа адсорбционного слоя. [c.35] Это явление впервые было открыто, подробно изучено и подтверждено М. А. Лошкаревым и сотрудниками при электроосаждении ряда металлов [65—67]. Горизонтальный участок поляризационной кривой, отражающий незначительное влияние потенциала на скорость электролиза, был условно назван адсорбционным предельным током. По отношению диффузионного тока к адсорбционному можно судить об эффективности действия добавки как ингибитора электродных процессов [68]. [c.35] В цианистых растворах органические поверхностно-активные вещества анионного характера адсорбируются слабее, чем в сернокислых растворах, что объясняется большей адсорбционной способностью N . Наибольшее влияние в цианистых растворах оказывают добавки поверхностно-активных веществ катионного и молекулярного типов. [c.36] Установлено [66—68] также специфическое влияние анионов и кислотности растворов на проницаемость адсорбционных пленок, что связано соответственно с адсорбцией анионов и нейтральных-молекул кислот, комплексообразованием и диссоциацией добавок. Наибольшее тормозящее действие органических добавок обнаружено в перхлоратных, сернокислых электролитах, наименьшее — в растворах с галоидными ионами. [c.36] Уменьшение торможения под действием галоидных и некоторых других анионов [66—68] объясняется возможностью образования промежуточных комплексов катионов металла с анионами адсорбционного слоя типа электрод — I-—Ме +, в котором ион хлора служит электронным мостиком. При разряде ионов через такой комплекс требуется значительно меньшая энергия активации. В других случаях, когда например, адсорбционный слой состоит из органических анионов, галоидные ионы, наоборот, увеличивают поляризацию, что объясняется упрочнением адсорбционного слоя органических анионов. [c.36] Значительное торможение процесса обнаружено также при совместном присутствии нескольких органических добавок, образующих смешанные адсорбционные слои [67—69]. Это может быть обусловлено аттракционным взаимодействием между молекулами органических веществ, а также образованием комплексных соединений адсорбированных молекул. В определенных условиях при этом могут образовываться очень плотные прочные пленки,. для разряда через которые требуется высокая энергия активации. Это способствует выделению металла с мелкозернистой структурой. [c.36] Наряду с такими объяснениями механизма действия поверхностно-активных веществ высказано [35, 36] также предположение о влиянии адсорбированного вещества на скорость самого разряда иона. Торможение или ускорение разряда ионов металла поверхностно-активными веществами может быть обусловлено влиянием адсорбированного вещества на распределение потенциала на границе фаз. При этом изменяются как концентрация разряжающихся ионов в плотной части двойного электрического слоя, так и энергия активации самого акта разряда ионов. [c.37] В одной из работ по электроосаждению олова [70] отмечается, что тормозящее действие органических добавок на электродный процесс определяется присутствием свободных электронов с энергией 0,5—0,6 р. Авторами было показано, что адсорбция кислородсодержащих соединений на олове носит специфический характер и обусловлена образованием донорно-акцепторной связи в результате переноса заряда с одной заполненной молекулярной орбитали добавки на свободный энергетический уровень в металле при этом перенос заряда возможен только в том случае, если соединение имеет л-электроны с энергией, которую можно приближенно рассчитать по уравнению = а-Ь0,бр, где а п р Кулоновский и резонансный интегралы атома углерода. Значительное уменьщение предельного тока при разряде ионов олова наблюдается, как правило, в присутствии веществ с относительно большой молекулярной массой для практически полного подавления катодного процесса необходимо вещество с молекулярной массой более 145 (711. [c.37] В ряде работ показано, что некоторые поверхностно-активные вещества изменяют ориентацию кристаллов в катодном осадке, что объясняется преимущественной адсорбцией данного вещества теми или иными гранями кристалла. [c.37] Необходимо отметить, что не во всех случаях добавки органических веществ, оказывающих определенное действие на катодный потенциал, могут положительно влиять на качество получаемого осадка в различных электролитах. Одна и та же добавка может оказывать в одних случаях положительное, в других отрицательное влияние на качество осадка. Так, например, добавки желатина и клея, способствующие выделению плотных мелкозернистых и светлых осадков олова, свинца и кадмия из кислых растворов их солей, вредны в никелевых, медных и частично в кислых цинковых ваннах. При электролизе из этих растворов осадки получаются, как правило, хрупкими ноздреватыми с трещинами, что в данном случае объясняется включением в осадок органического вещества. [c.37] Следует отметить, что на качество осадка (и изменение катодного потенциала) часто оказывают влияние также реактивная квалификация и способ приготовления органической добавки, В некоторых случаях органические добавки благоприятно действуют только в неочищенном от примесей виде и не оказывают никакого влияния, когда они вводятся в электролит в чистом виде. Так, например, при электролизе кислого раствора сернокислог олова благоприятное влияние на структуру оловянных покрытий оказывают смолы, которые присутствуют в незначительном количестве в неочищенном крезоле или феноле. При введении же в электролит очищенного (путем обработки серной кислотой и отгонки при соответствующих температурах) крезола или фенола катодные осадки олова получаются такими же, как и в отсутствие добавок. В других случаях, наоборот, добавки, загрязненные вредными для процесса примесями, сильно ухудшают качество осадка, вызывая иногда образование губки на катоде. [c.38] Некоторые органические вещества образуют с ионами металлов комплексные химические соединения. В результате, наряду с повышением катодной поляризации, увеличиваются значения pH гидролиза солей металлов, улучшаются буферные свойства, повышается устойчивость (к гидролизу или окислению) электролита и т. п. [c.38] В последнее время органические добавки к электролитам широко используются в гальванотехнике для получения блестящих и выравнивающих микрорельеф поверхности основы осадков. [c.38] Вернуться к основной статье