ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Природа и концентрация ионов металлов из "Электролитические покрытия металлов " Как известно, ионы таких металлов, как РЬ, 5п, В , Т1, С(1, Си, А и другие, восстанавливаются на катоде из растворов их простых солей в отсутствие специальных добавок при сравнительно малой, а некоторые из них (РЬ, 5п, Ag) при едва заметной катодной поляризации. Последняя обусловлена, главным образом, уменьшением концентрации разряжающихся ионов в прикатодном слое (концентрационное перенапряжение) и торможениями, связанными с построением кристаллической решетки (кристаллизационное перенапряжение), которые для таких металлов (с большими токами обмена), как указывалось выше, сравнительно невелики. Поэтому осадки этих металлов имеют крупнозернистую структуру или растут в виде отдельных изолированных кристаллов (или агрегатов кристаллов), ориентированных по линиям поступления ионов, как например, осадки свинца, серебра из азотнокислых растворов, олова из сернокислых растворов и др. Только в присутствии определенных для данного электролита иоверхностно-активных веществ (ПАВ), вызывающих сильное торможение процесса, или из растворов комплексных солей некоторые из этих металлов образуют мелкозернистые осадки, часто с неориентированными суб-микроскопическими частицами. [c.23] Большое влияние на структуру осадков оказывает комплексо-образование ионов. Как правило, при выделении на катоде металлов из растворов некоторых их комплексных солей получаются мелкозернистые осадки, особенно при избытке комплексообразующего лиганда. Наиболее характерным примером таких растворов, применяемых для электролитического покрытия, являются растворы цианистых солей меди, серебра, золота, цинка, кадмия и некоторых других металлов. Мелкозернистую структуру осадков, получаемых из этих растворов, обычно связывают с катодной поляризацией, которая в цианистых растворах при достаточном содержании свободного цианида значительно больше, чем в кислых растворах солей тех же металлов. [c.24] Высокая катодная поляризация в цианистых электролитах обусловлена, по-видимому, теми затруднениями, которые определяются природой и механизмом разряда комплексных ионов, а также характером изменения энергетического состояния поверхности катода при электролизе. [c.24] Согласно этой схеме, при разряде комплексного аниона воссоединение электрона с центральным ионом (Ме) и освобождение СЫ представляет собой одновременно протекающий процесс . [c.24] При соответствующих условиях (избыток лиганда, повышенное значение pH и др.) восстанавливаются также и другие комплексные анионы металлов, например, пирофосфаты, роданиды, фториды и др. Во всех этих случаях торможение процесса разряда ионов может быть весьма значительным вследствие затруднений подвода анионов к катоду, а также вследствие неблагоприятных условий адсорбции разряжающихся ионов на катоде. [c.24] Как известно [33—38], возможность адсорбции на катоде анионов определяется знаком и значением потенциала заряда поверхности металла по отношению к раствору в приведенной шкале потенциалов ф = е—ед-, где е — потенциал металла в данных условиях, елг — потенциал нулевого заряда (или нулевая точка). Если потенциал электрода в данных условиях находится в отрицательной области относительно потенциала нулевого заряда, т. е. Ф = е—е 0, поверхность его заряжена отрицательно и адсорбция анионов будет невозможна или затруднена. Наоборот, при потенциале электрода, расположенном в положительной области относительно нулевой точки, когда ф = е—8л- 0, адсорбция анионов на его поверхности вполне возможна. Поэтому условия, способствующие сдвигу потенциала электрода в положительную область от нулевой точки металла, значительно облегчают адсорбцию анионов на катоде. Это достигается, например, прибавлением к электролиту посторонних положительных ионов, которые сами не восстанавливаются, но смещают потенциал 4 1 диффузной части двойнога слоя в сторону электроположительных значений. [c.25] Указывается также Ж. Биллитером, что разряд комплексных анионов на катоде может происходить и в результате их деформации в двойном электрическом слое под действием сильного электрического поля напряженностью в 10 -°—10 В/м и соответствующей их ориентации как диполей положительным концом по направлению к катоду, отрицательным — в противоположную сторону. [c.25] В работе [32] основной причиной торможения катодного процесса в комплексных (цианистых и других) электролитах предполагается образование на катоде пассивной пленки, состоящей из труднорастворимых в воде соединений осаждающегося металла. [c.25] Освобождающиеся при этом нейтральные частицы МНз, реагируя с водой, переходят в гидрат окиси аммония. [c.26] В зависимости от pH среды и концентрации аммиака в растворе наряду с аммиакатами могут находиться в большем или меньшем количестве гидроксокомплексы. [c.26] В зависимости от концентрации свободного комплексообразующего лиганда и значения pH в растворе могут присутствовать ионы с большим или меньшим координационным числом. При этом состав разряжающихся ионов может отличаться от состава преобладающих в растворе комплексных ионов. Предполагается, что разряжаются ионы с меньшим числом лигандов, которые образуются в результате стадийной диссоциации сложных комплексов [12, 30, 39]. [c.26] Исследования В. В. Лосева и А. И. Молодова [39] кинетики электродных процессов на амальгаме цинка в аммиачных растворах цинка (рН=9,5) методом радиоактивных индикаторов в сочетании с электрохимическими измерениями также показали, что определяющей скорость стадией является электрохимическая реакция 2п- -2КНз га 2п(ЫНз)2 +2е, тогда как в растворе преобладают комплексы 2п(ЫНз)з и 2п(ЫНз)4 . [c.26] Таким образом, состав разряжающихся ионов данного металла и скорость их восстановления в значительной степени зависят от природы и концентрации комплексообразующего адденда и условий электролиза, что определенным образом влияет и на структуру осадков. [c.26] Концентрация ионов, разряжающихся на катоде, влияет, главным образом, на интенсификацию процесса электроосаждения металлов. В концентрированных растворах допустимый верхний предел плотности тока всегда выше, чем в разбавленных. На структуре осадка это не оказывается. В большинстве случаев с понижением концентрации электролита размер кристаллов в осадке уменьшается. [c.27] Очень большое разбавление раствора нежелательно, так как вызывает резкое снижение выхода по току и ухудшение качества осадка. Кроме того, сильное разбавление электролита (не содержащего электропроводящих солей других металлов) водой значительно уменьшает его электропроводность, что повышает общее напряжение на ванне и приводит к перерасходу электроэнергии (если электролиз при данных условиях вообще возможен). [c.27] Вернуться к основной статье